纖維級復合阻燃PA 6的制備及其熱穩定性研究

周衛東，余小偉，陳 龍，彭治漢

(1.中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司技術中心，湖南 岳陽 414014；2.東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

聚己內酰胺(PA 6)纖維廣泛應用于家紡、服飾及工業繩網等領域。在這些領域中，PA 6纖維的阻燃性能日益受到重視，開發一種易于產業化兼具較好力學性能與阻燃性能的阻燃PA 6纖維成為研究熱點[1-2]。

目前，PA 6纖維的阻燃改性主要采取三種技術路線：一是后整理法[3]；二是阻燃劑原位共聚合法[4]；三是阻燃劑共混紡絲法[5-6]。采用的阻燃劑主要是磷氮無鹵阻燃劑。對纖維織物進行阻燃后處理制備的阻燃纖維織物在機械摩擦與清洗后，阻燃性能易流失，穩定性差，生產中一般需要經接枝、軋烘焙、涂覆、噴霧等工序，流程長、能耗大、不環保；阻燃劑原位共聚合法中，由于添加的阻燃劑對聚合體的相對分子質量及分布產生較大影響，阻燃劑的量很難控制，過多或過少都會使纖維喪失原有的一些優良性能，且聚合體的紡絲性能所受影響較大，至今很難實現工業化生產；阻燃劑共混紡絲法是采用阻燃劑與基體聚合物共混的方法，先通過造粒制備阻燃切片，然后進行熔融紡絲制備阻燃纖維，這種纖維能夠永久阻燃，并具有耐摩擦和耐清洗等特點，然而阻燃劑的組成與結構、阻燃劑與基體聚合物共混體系的熱穩定性對其紡絲性能以及纖維力學性能的影響很大?？杉徯圆?、生產中斷絲頻繁、纖維強度低等是共混紡絲法生產阻燃PA 6纖維常見的問題。

三聚氰胺氰尿酸鹽( MCA) 是20世紀80年代由日本開發的一種氮系阻燃劑， 具有阻燃效率高、無鹵、低毒、低煙等優點，在PA 6阻燃改性方面得到了廣泛應用。MCA阻燃改性PA 6纖維主要通過共混、熔融紡絲制備，但MCA添加量較大，在 PA 6樹脂中分散性較差，容易發生團聚現象，導致MCA在PA 6中分散不均勻，且分散相尺寸大， 影響其可紡性及阻燃效果。另外，MCA是氣相阻燃，在燃燒過程中凝聚相成炭量較低，炭層比較松散，不能形成致密的保護層，這也限制其阻燃效果的提高。近年來，采用MCA與其他阻燃劑復配協同阻燃PA 6纖維的研究越來越多。ALISAEHIC等[7]將氮磷復配阻燃劑應用在阻燃PA 6纖維材料中，沙凱等[8]將三聚氰胺氰尿酸鹽 (MCA)與有機改性蒙脫土(MMT)復配應用于阻燃PA 6纖維材料中，其阻燃劑添加量都較少，纖維力學性能可滿足使用需要，但纖維阻燃效果欠佳，極限氧指數(LOI)均低于29%，且燃燒時熔滴現象嚴重。阻燃劑添加量低、具有良好可紡性同時阻燃性能良好是阻燃PA 6纖維產業化亟待解決的技術問題。

為探索工藝簡單、成本低、適用于產業化的阻燃PA 6纖維制備方法，阻燃劑與PA 6共混體系在共混造粒及紡絲過程中的熱穩定性研究顯得尤為重要。作者選擇阻燃劑MCA與類石墨相氮化碳(g-C3N4)或硫化鋅(ZnS)或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物(ZDOPO)復配，添加到PA 6切片中熔融共混制得阻燃PA 6切片，然后進行熔融紡絲和拉伸卷繞，制備阻燃PA 6纖維；研究比較不同阻燃劑種類及復配比對PA 6共混體系熱穩定性的影響，以及模擬紡絲過程中阻燃劑種類及復配比對阻燃PA 6共混體系的熱穩定性的影響。

1 實驗

1.1 主要原料及助劑

PA 6切片：牌號M1013B，江蘇瑞美福實業有限公司產；MCA：工業級，美萊珀化工材料科技有限公司產；ZnS：國藥集團化學試劑有限公司產；g-C3N4：自制；ZDOPO：工業級，貴州源翼磷系新材料股份有限公司產；硅烷偶聯劑：工業級，南京辰工有機硅材料有限公司產；潤滑劑：國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

TSE-18A雙螺桿擠出機：南京瑞亞高聚物裝備有限公司制；納米復合熔融紡絲機：上海金緯化纖機械有限公司制；JM-500ZGX真空轉鼓干燥箱：上海金瑪光電技術研究所制；TG 209 F1熱失重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制；JF-3型極限氧指數儀：南京炯雷儀器設備有限公司制；YG086縷紗測長儀：常州新紡檢測儀器設備有限公司制；YG023B-Ⅱ型全自動單紗強力儀：常州市天祥紡織儀器有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 阻燃PA 6切片的制備

將阻燃劑與純PA 6切片進行共混造粒制備阻燃PA 6切片。將純PA 6切片分別與MCA及MCA/g-C3N4，MCA/ZnS，MCA/ZDOPO復配阻燃體系按一定質量比機械物理混合，然后加入雙螺桿擠出機進行共混熔融，熔融溫度設置為260～280 ℃，熔融擠出后切粒制得阻燃PA 6切片。阻燃PA 6切片中阻燃劑總質量分數為6.0%，阻燃PA 6切片中阻燃劑種類及復合配比見表1。另外，純PA 6切片標記為0#試樣。

表1 不同阻燃劑種類及復合配比的阻燃PA 6切片試樣Tab.1 Flame retardant PA 6 chip samples with flame retardant of different variety and composite ratio

1.3.2 阻燃PA 6纖維的制備

(1)將純PA 6切片和制備的阻燃PA 6切片在真空轉鼓干燥箱內進行干燥和預結晶。首先在2 h內由20 ℃升至65 ℃，保溫6 h；然后在2 h內繼續升溫至95 ℃，保溫6 h；接著在2 h內繼續升溫至115 ℃，保溫12 h；最后在2 h內降溫至65 ℃，恒溫待用。

(2)對步驟(1)干燥處理后的純PA 6切片和阻燃PA 6切片進行熔融紡絲、拉伸、卷繞，制得純PA 6纖維和阻燃PA 6纖維。熔融紡絲溫度為268～277 ℃，拉伸卷繞速度為2 000 m/min，拉伸倍數為3.5。其中，由0#純PA切片及1#，2#，3#，4#阻燃PA 6切片制得的纖維試樣分別標記為F0及F1，F2，F3，F4。

1.4 分析與測試

常規升溫熱重(TG)分析：測試前將純PA 6切片及阻燃PA 6切片在真空烘箱中干燥48 h，采用TG 209 F1型熱失重儀在空氣氣氛下以15 ℃/min的升溫速率升至650 ℃，對純PA 6及阻燃PA 6的熱穩定性、熱分解過程進行分析。

模擬紡絲過程恒溫TG分析：測試前將純PA 6切片及阻燃PA 6切片在真空烘箱中干燥48 h，采用TG 209 F1型熱失重儀在空氣氣氛下以15 ℃/min 的升溫速率升至300 ℃，恒溫60 min，觀察恒溫過程中共混體系的熱學性能及熱失重過程。

線密度：采用YG086縷紗儀，按GB/T 14343—2008《化學纖維 長絲線密度的試驗方法》測試。

力學性能：根據GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》，采用YG023B-Ⅱ型全自動單紗強力儀測試。

阻燃性能：將纖維試樣經織襪機制成襪帶，將油劑清洗之后裁剪成標準樣條，樣條尺寸為 150 mm×58 mm，按GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》測試樣條的LOI。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑種類對共混體系熱穩定性的影響

從圖1和表2可知，含MCA/ZDOPO阻燃PA 6共混體系(4#試樣)的TG曲線最接近于純PA 6(0#試樣)的熱失重過程，其熱失重5%時的熱分解溫度(T5%)為393.8 ℃，熱失重10%時的熱分解溫度(T10%)為412.6 ℃，純PA 6的T5%為401.0 ℃，T10%為412.7 ℃，即ZDOPO的加入對PA 6體系的熱穩定性能的影響最小。其原因主要是ZDOPO具有與PA 6相接近的熱穩定性能，ZDOPO的初始分解溫度在360 ℃左右，其在PA 6體系中的相容性也較其他阻燃劑更佳，故對PA 6體系的熱穩定性能的影響最小。

圖1 不同阻燃劑的PA 6共混體系的升溫TG曲線Fig.1 Heating TG curves of PA 6 blend systems with different flame retardant

表2 不同阻燃劑的PA 6共混體系的升溫TG數據Tab.2 Heating TG data of PA 6 blend systems with different flame retardant

從圖1和表2還可知：加入阻燃體系MCA/ZnS的2#試樣和MCA/g-C3N4的3#試樣相較于加入單一阻燃劑MCA的1#試樣而言，PA 6共混體系熱穩定性下降更為明顯，其原因主要是ZnS和g-C3N4作為第三相分布在PA 6基體中，進一步降低了體系的均一性，且這兩種阻燃劑與PA 6的相容性相對較差，從而導致阻燃PA 6體系的熱穩定性下降更為明顯；對比純PA 6與1#及4#試樣，阻燃劑MCA對PA 6的熱穩定性影響很大，MCA質量分數從3%增加到6%，共混體系的熱穩定性明顯降低，這主要是因為MCA 容易發生團聚現象，MCA在PA 6樹脂中分散性較差，導致MCA在PA 6中分散不均勻，降低了體系的均一性。ZDOPO對PA 6體系熱穩定性的影響很小，因此后文中不討論ZDOPO含量變化的影響。

2.2 ZnS含量對共混體系熱穩定性的影響

從圖2和表3可知：加入MCA/ZnS阻燃劑的阻燃PA 6共混體系的熱穩定性較純PA 6都所有下降，表現在共混體系的T5%，T10%都有所下降，主要是由于阻燃劑MCA的提前熱分解所致；隨著ZnS含量的增加，阻燃PA 6共混體系的T5%，T10%明顯降低，共混體系的熱穩定性能降幅越為明顯，分析其原因主要是由于阻燃劑ZnS是一種無機剛性粒子，無機剛性粒子在基體中的分散降低了體系的均一性，使其所處的部分在熱降解過程中更易成為發生化學鍵斷裂的地方，從而使PA 6體系在較低溫度下發生相對較多的熱分解失重現象。

圖2 不同ZnS含量的PA 6共混體系的升溫TG曲線Fig.2 Heating TG curves of PA 6 blend systems with different amounts of ZnS

表3 不同ZnS含量的PA 6共混體系的升溫TG數據Tab.3 Heating TG data of PA 6 blend systems with different amounts of ZnS

2.3 g-C3N4含量對共混體系熱穩定性的影響

從圖3和表4可知：加入MCA/g-C3N4阻燃劑的阻燃PA 6共混體系的熱穩定性較純PA 6的熱穩定性均所有下降，其原因也是由于阻燃劑MCA的提前熱分解所致；共混體系中g-C3N4含量的變化對其熱穩定性能幾乎沒有影響，g-C3N4質量分數分別為0.60%，0.48%，0.36%時，即3#，7#，8#試樣的T5%，T10%都十分接近，T5%分別為358.9，345.1，346.7 ℃，T10%分別為397.0，395.4，395.8 ℃，這是由于g-C3N4具有較高的熱穩定性能，且可在PA 6基體中分散均勻，故而對PA 6體系的熱穩定性能影響較小。

圖3 不同g-C3N4含量的PA 6共混體系的升溫TG曲線Fig.3 Heating TG curves of PA 6 blend systems with different amounts of g-C3N4

表4 不同g-C3N4含量的PA 6共混體系的升溫TG數據Tab.4 Heating TG data of PA 6 blend systems with different amounts of g-C3N4

2.4 模擬紡絲過程中共混體系的熱穩定性

2.4.1 恒溫條件下阻燃劑種類對共混體系熱穩定性的影響

從圖4和表5可知：在模擬熔融紡絲溫度300 ℃的恒溫TG測試中，各阻燃體系對PA 6共混體系熱穩定性的影響較小，300 ℃高溫持續30 min作用下，各阻燃共混體系發生熱失重4%～7%；加入MCA/ZnS和MCA/g-C3N4相較于加入單一MCA的阻燃PA 6共混體系，其在模擬熔融紡絲過程中的熱失重比例較少，其原因主要是由于ZnS和g-C3N4是兩種具有相對較高熱穩定性的物質，雖然其在基體中的分散性不佳會造成一些不良的影響，但是阻燃劑本身的優良熱學性能使其所存在的體系在恒溫的作用下更不易產生較多的熱降解行為。

圖4 不同阻燃劑的PA 6共混體系的恒溫TG曲線Fig.4 Isothermal TG curves of PA 6 blend systems with different flame retardants

表5 不同阻燃劑的PA 6共混體系的恒溫TG數據Tab.5 Isothermal TG data of PA 6 blend systems with different flame retardants

2.4.2 恒溫條件下ZnS含量對共混體系熱穩定性的影響

從圖5和表6可知，在模擬紡絲條件300 ℃高溫、持續30 min作用下，PA 6/MCA/ZnS共混體系會發生3%～7%的熱失重現象，且隨著ZnS含量增加會一定程度上地加劇這一體系的熱失重比例。發生這一現象的原因是由于ZnS是一種無機剛性粒子，一方面其在基體中的彌散分布降低了體系的均一性，另一方面在持續高溫作用下ZnS會不斷吸收熱量使體系在熱降解過程中其所處位置更易發生化學鍵斷裂，使阻燃PA 6體系在持續高溫條件下發生相對較多的熱分解現象。

圖5 不同ZnS含量的PA 6共混體系的恒溫TG曲線Fig.5 Isothermal TG curves of PA 6 blend systems with different amounts of ZnS

表6 不同ZnS含量的PA 6共混體系的恒溫TG數據Tab.6 Isothermal TG data of PA 6 blend systems with different amounts of ZnS

2.4.3 恒溫條件下g-C3N4含量對共混體系熱穩定性的影響

從圖6和表7可知，在模擬紡絲條件300 ℃高溫、持續30 min作用下，PA 6/MCA/g-C3N4共混體系會發生4%～8%的熱失重現象，且隨著g-C3N4含量的增加，共混體系的熱失重會一定程度上地緩解。發生這一現象的主要原因是由于g-C3N4具有類石墨的層狀結構，與MCA具有類似的大平面分子結構，兩種阻燃劑分子會存在局部的層間重疊，且各自分子內、各自及相互分子間存在大量氫鍵，在受熱的過程中一定程度地限制了體系中相對較為不穩定的MCA的受熱分解；同時g-C3N4可以作為一種有效的碳化誘導和促進劑，使發生降解的物質盡可能多的以殘炭的形式保留在體系內，從而使阻燃PA 6共混體系在持續高溫條件下的質量保持率有小幅上升。

圖6 不同g-C3N4含量的阻燃PA 6共混體系的恒溫TG曲線Fig.6 Isothermal TG curves of PA 6 blend systems with different amounts of g-C3N4

表7 不同g-C3N4含量的PA 6共混體系的恒溫TG數據Tab.7 Isothermal TG data of PA 6 blend systems with different amounts of g-C3N4

2.5 阻燃PA 6纖維的力學性能和阻燃性能

2.5.1 力學性能

從表8可以看出，各阻燃PA 6纖維的斷裂強度相較于純PA 6纖維均有所下降，主要原因是阻燃劑作為分散相存在于PA 6體系之中降低了纖維的均一性，同時在纖維拉伸成形過程中阻燃劑的彌散分布也會降低纖維的結晶度從而降低其力學性能。相比于純PA 6纖維，各阻燃體系的斷裂強度雖有所下降，但降幅并不明顯，其中加入MCA質量分數3.0%、ZDOPO質量分數3.0%的F4試樣的力學性能相對較低，其斷裂強度為1.9 cN/dtex，斷裂伸長率為75.8%，仍滿足織物編織對纖維力學性能的要求。

表8 阻燃PA 6纖維的力學性能Tab.8 Mechanical properties of flame retardant PA 6 fiber

2.5.2 阻燃性能

從表9可以看出：各阻燃PA 6纖維的LOI相比于純PA 6纖維均有明顯提升，且添加復配阻燃劑的纖維(F2，F3，F4試樣)的阻燃效果相較于添加單一阻燃劑MCA的纖維(F1試樣)具有更好的阻燃效果；在復配阻燃體系中以MCA/ZDOPO的阻燃效果最優，添加MCA 質量分數3%、 ZDOPO質量分數3%時，制備的阻燃PA 6纖維(F4試樣)的LOI可達29.0%。

表9 阻燃PA 6纖維的LOITab.9 LOI of flame retardant PA 6 fiber

選擇復配阻燃體系MCA/ZDOPO時，由于ZDOPO在PA 6基體材料中以海狀形式彌散分布，還可起到分散劑和潤滑劑的作用，使得MCA可在PA 6基體中充分均勻分散，緩解MCA易團聚、分散性差等問題，從而間接提升了阻燃劑的阻燃效率；同時在阻燃纖維的燃燒過程中，MCA可以產生大量含氮不燃性氣體和水蒸氣，稀釋燃燒環境中可燃性氣體濃度并促進炭層膨脹，ZDOPO受熱可分解釋放出有機磷酸作為酸源，可與MCA在燃燒過程中釋放的不燃性氣體等氣源以及炭層形成三元復合協同阻燃效應，具有膨脹阻燃的效果，故而能夠提高阻燃體系的阻燃效率。

3 結論

a. 采用MCA及MCA/g-C3N4，MCA/ ZnS，MCA/ZDOPO復配阻燃體系與PA 6共混、造粒、紡絲，制備阻燃PA 6纖維。通過常規升溫TG測試及模擬熔融紡絲300 ℃恒溫TG測試，MCA/ZDOPO復配阻燃體系對PA 6共混體系的熱穩定性的影響最小，PA 6/MCA/ZDOPO共混體系的熱學性能與純PA 6最為接近。

b. 在阻燃劑總質量分數為6.0%條件下，不同阻燃體系的阻燃PA 6纖維均具有較好的力學性能，其LOI相比于純PA 6纖維均有明顯提高，且添加復配阻燃體系的PA 6纖維相較于添加單一阻燃劑MCA的PA 6纖維具有更好的阻燃效果，其中以MCA/ZDOPO復配阻燃體系的阻燃效果最優。添加MCA質量分數3%、ZDOPO質量分數3%時，制備的阻燃PA 6纖維的斷裂強度為1.9 cN/dtex，斷裂伸長率為75.8%，LOI可達29.0%，具有較好力學性能的同時具有良好的阻燃性能。