納微米顆粒穩定泡沫的研究現狀及在食品中的應用

李夢颯，趙國華，葉發銀, 2*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715) 2(重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶，400715)

食品的品質一方面取決于食品組成，另一方面取決于食品組分在空間位置上的排列[1]。通過各種相互作用，種類及數量各異的組分形成晶體、膠束、泡沫、凝膠等結構，成為食品外觀、質地、口感等品質的基礎。泡沫是一類重要的食品結構，對啤酒、香檳酒、冰淇淋、摜奶油、充氣糖果等食品的品質形成不可或缺，而對于界面主導食品如米糕、面包、蛋糕、華芙、饅頭等，加工過程中氣體的截留和穩定均勻的泡沫結構形成是賦予其品質(特別是外觀及口感)的重要保證[2]。制作發泡食品或向食品中填充氣體是降低食物能量密度的一種重要手段。當這類食品被攝取進入胃部后氣體仍能持留于內，對形成飽腹感和減少熱能攝入有益[3]。

食品中的泡沫包括水基泡沫(aqueous foams)和油基泡沫(oleofoams)2類[4-5]。傳統上食品工業主要采用蛋白質或表面活性劑溶液進行發泡，但越來越多的證據表明，納微米顆粒具有起泡和穩定泡沫能力[6]。SENéE等[7]研究發現，起泡酒中內源性顆粒參與了泡沫的成長和穩定，這些顆粒因尺寸比濾孔小而在過濾操作中被保留在酒中。OBOROCEANU等[8]將乳清蛋白在酸性水溶液中80 ℃保溫20 h，得到纖維狀乳清蛋白，使其起泡能力大幅增加，甚至接近蛋清蛋白的水平。與傳統發泡依賴添加小分子或人工合成的表面活性劑不同，作為起泡劑的顆粒是可食性食品材料。近年來以多糖[9]、蛋白質、脂質[10]、食品級碳酸鈣[11]、微生物細胞等為材料制備的納微米顆粒的泡沫特性研究不斷見諸報道。這些顆粒在食品中作為起泡劑的潛在應用處于探索階段，有關顆粒穩定的泡沫機制相關研究正在深入[12]。為推動納微米顆粒在新型食品起泡劑及發泡食品中的應用，本文剖析食品顆粒起泡作用的條件和機制，探討基于顆粒特性設計來改善泡沫特性的技術方法，并對其發展前景進行了展望。

1 顆粒制備和泡沫形成

1.1 顆粒具有起泡性的前提條件

當顆粒處于氣-液間的界面膜時，意味著顆粒已不可逆地吸附在界面上，界面Gibbs自由能(G)為[13]：

G=γ1PA1P+γ2PA2P+γ12A12

(1)

式中:γ1P、γ2P和γ12分別為氣相與顆粒、液相與顆粒、氣相與液相之間的界面張力；A1P、A2P和A12分別為氣相與被吸附顆粒之間的接觸面積、液相與被吸附顆粒之間的接觸面積、氣相與液相之間的接觸面積。

顆粒的可潤濕性是影響其氣-液界面行為的重要因素[14]。對于球形顆粒(圖1)，顆粒浸沒深度h=R(1+cosθ)。式中：R為顆粒的半徑，θ為三相接觸角。根據楊氏方程，cosθ=(γ1P-γ2P) /γ12。顆粒與液相的接觸面積A2P=2πR2(1+cosθ)。對于球形顆粒，公式(1)通常表達為顆粒從氣-液界面脫附所需能量(-ΔE)[13]：

a-泡沫中的不同大小氣泡分布(局部)；b-顆粒在氣泡-液體間的排列;c-顆粒在氣-液界面的“浸沒”狀態

G=-ΔE=πR2γ12(1-|cosθ|)2

(2)

式中:R，球形顆粒的半徑；γ12，氣/水界面張力；θ，三相接觸角。

公式(2)表明，當R值恒定，θ越接近90°，顆粒離開界面的脫附能越大。當θ=90°，氣相及液相對顆粒的“潤濕”處于相當水平；當15°<θ<90°時，有利于水基泡沫形成，而90°<θ<165°時有利于油基泡沫形成[15]。

有研究建議對于圓盤形顆粒或桿狀顆粒可分別采用公式(3)[16]和公式(4)[17]計算：

(3)

G=-ΔE=lqγ12(1-|cosθ|)

(4)

式中:Rdis,圓盤形顆粒的半徑;l及q分別為桿狀顆粒的長徑和短徑;γ12,氣-液界面張力;θ,三相接觸角。

由此可知，顆粒的起泡活性有賴于顆粒表面的可潤濕性(可從θ來反映)，但還包括其他因素：適宜的顆粒尺寸大小、形態以及表面電荷狀況等。由公式(2)～(4)可知，將圓盤形顆粒及桿狀顆粒從界面脫附所需能量較球形顆粒要多，因為前兩者與1-|cosθ|線性相關，而后者與1-|cosθ|的平方線性相關。從顆粒穩定乳液的結果來看，非球形顆粒更適合作為乳化劑[16]。此外，顆粒表面電荷斥力不應造成顆粒間相互排斥以致在界面發生脫附。

1.2 具有起泡能力的顆粒的制備技術

1.2.1 機械破碎或化學剝蝕法

所謂機械破碎法，即通過研磨、高速剪切、高壓均質等手段將大塊物料破碎為納/微米級顆粒。MATSUMIYA等[18]將大豆分離蛋白制作成大塊凝膠(類似豆腐)，經手持式打漿機破碎后，轉移到榨汁機中制備成懸液，分別采用Ultraturrax T25高速均質機(24 000 r/min，5 min)或VC130超聲均質機(振幅100，5 min)，或射流均質機(壓力24 MPa)均質懸液。結果表明，射流均質得到的顆粒粒度最小，3種均質方法制備顆粒的穩定泡沫的能力(半壽期)均高于大豆分離蛋白，原因可能在于均質顆粒通過Pickering效應增強了氣-水界面膜的黏彈性。對于纖維狀材料，高壓均質通常是降低其粒度和提升起泡能力的有效手段[19-20]。

所謂化學剝蝕法，主要針對淀粉、幾丁質、纖維素等多糖材料，通過強酸(通常為鹽酸或硫酸)水解無定型區保留未被降解的結晶區，這些結晶區的尺寸通常在納/微米級[21]。TZOUMAKI等[21]采用3 mol/L HCl處理(90 ℃，90 min)蝦殼幾丁質得到幾丁質納米晶體。即使不添加表面活性劑，幾丁質納米晶體水分散液具有穩定泡沫的能力，且隨著其濃度增加這種能力隨之增強。幾丁質納米晶體起泡和穩定泡沫遵循Pickering機制，即納米晶體緊密排列在界面上，在界面液膜上形成類似凝膠的結構。

1.2.2 熱誘導法

食品蛋白質在溶液中加熱容易發生變性，進一步通過二硫鍵形成或疏水相互作用聚集納米顆粒、微纖維或微凝膠等結構[22]。SCHMITT等[23]將乳清蛋白(4%)溶液于Soja板式熱交換器(流量1 000 L/h)中于60 ℃預熱后升溫到85 ℃,保溫15 min，冷卻到4 ℃，逾85%的乳清蛋白轉變為具有良好單分散性(PDI=0.113)的微凝膠(～200～220 nm)。將質量分數為5%的微凝膠溶液置于泡沫分析儀中可生成大小均勻的泡沫。OBOROCEANU等[8]研究發現，乳清蛋白熱誘導(80 ℃保溫20 h)變性聚集行為與溶液pH有關，當pH為7.0時形成球形顆粒，而在pH 2.0溶液中形成長約15 μm、軸徑僅2～3 nm的納米纖維。與球形顆粒相比，納米纖維起泡性和穩定泡沫的能力更好，泡沫的品質與蛋清蛋白制得泡沫相當。LI等[24]將分散在20 mmol/L磷酸鹽緩沖液(pH 7.0)中，質量分數為6.25%的蛋清蛋白質進行熱誘導處理(90 ℃，30 min)，制備蛋清蛋白凝膠，然后通過微射流設備均質處理(30 MPa)得到微凝膠顆粒，這些顆粒平均水力學半徑約359 nm。在0.5%～3.0%質量分數范圍內，盡管蛋清蛋白微凝膠顆粒的起泡性遜于未經熱處理的蛋清蛋白，但前者可賦予泡沫更好的穩定性和機械強度。研究認為，蛋清蛋白微凝膠顆粒對泡沫的作用基于Pickering穩定原理。

1.2.3 反溶劑沉淀法

所謂反溶劑法，其操作為先將材料溶解在合適溶劑中，然后將其轉移到不良溶劑(通常為水)中，或通過蒸餾移除共溶劑組分使剩余組分成為不良溶劑，析出形成顆粒。谷物醇溶蛋白質制備顆粒時常采用此法。PENG等[25]用70%乙醇溶解小麥醇溶蛋白，配制成2.5%的溶液，吸取1.2 mL溶液滴加到28.8 mL劇烈攪拌的去離子水中，即形成納米顆粒(直徑105.3 nm)，采用納米顆粒穩定的泡沫的直徑為62.7 μm，與酪蛋白酸鈉的相當(57.4 μm)，比攪打相同質量濃度(1 mg/mL)卵清蛋白溶液生成的泡沫(455.7 μm)更加細膩，且泡沫的均勻性和穩定性較好。WOUTERS等[26]的研究展示了小麥醇溶蛋白納米顆粒優異的起泡性能，但采用相同方法制備的玉米醇溶蛋白納米顆粒的起泡性及穩定泡沫的能力并不理想。小麥醇溶蛋白納米顆粒的粒度比玉米醇溶蛋白納米顆粒更均勻(PDI=0.111)且尺寸較大(139.6 nm)，并表現出更高的表面膨脹模量(surface dilatational modulus)。顆粒的柔性有利于在界面上適度變形和伸展，從而賦予其較強的穩定泡沫的能力。JIN等[27]配制1%的乙基纖維素丙酮溶液，向其中迅速加入等體積的去離子水，形成均勻細膩的懸濁液后蒸餾除去丙酮，即得到具有優異起泡能力的膠體顆粒(100～200 nm)。

1.2.4 通過自組裝形成顆粒

自組裝，通常指基本結構單元在基于非共價鍵的相互作用下，自發聚集形成穩定有序結構的過程或技術。甘草酸是一種天然三萜皂苷，因其具有兩親性結構，在水中溶解后能自組裝形成直徑約2.5 nm的納米纖維[28]。研究表明[28]，甘草酸納米纖維可作為起泡劑制備穩定的泡沫材料。

1.2.5 通過構建復合物形成顆粒

在水相中，2種及以上的食品成分之間通過疏水相互作用、靜電相互作用等次級鍵形成復合物。復合作用構建顆粒通常包括超分子包結、大分子絡合、復凝聚作用等手段。RODRGUEZ等[29]研究表明,茶多酚與乳清蛋白質可通過相互作用生成納米顆粒(30～90 nm)，在較低茶多酚濃度下制備納米顆粒能有效維持泡沫的高度。復凝聚作用通常指水相中的2種帶不同電荷的聚電解質通過靜電相互作用發生相分離而產生沉淀的一種現象，沉淀的尺寸可通過控制相分離條件進行調節[30]。蛋白質-多糖體系和多糖-多糖體系是最廣泛采用的復凝聚體系。JARPA-PARRA等[31]將豆球蛋白樣蛋白(10 mg/mL)與食品膠(瓜爾膠、果膠及黃原膠,1 mg/mL)的溶液混合，當水相pH為3.0時，豆球蛋白樣蛋白(pI=4.6)帶正電荷而食品膠帶負電荷，2種聚電解質通過靜電相互作用形成顆粒，攪打生成泡沫的穩定時間從51 min(豆球蛋白樣蛋白)提升到126 min(添加瓜爾膠)、117 min(添加果膠)和275 min(添加黃原膠)。

1.2.6 通過交聯作用形成顆粒

交聯作用是制備微凝膠顆粒的有效方式，微凝膠交聯點數量、顆粒強度等特性容易通過控制反應來調節。KEAL等[32]研究表明,PNiPAM微凝膠軟顆粒的穩定泡沫的能力與其交聯密度有關，高交聯密度的微凝膠軟顆粒穩定的泡沫具有較大的界面膜排液速度，更容易出現氣泡之間橋連。食品級顆粒制備時，交聯作用主要通過酶法進行[33]。α-乳白蛋白在微生物轉谷氨酰胺酶作用下形成致密的剛性結構的納米顆粒(水力學半徑Rh=100 nm；表觀密度ρapp=21.6 kg/m3)，在辣根過氧化物酶作用下則形成疏松結構的納米顆粒(Rh=90 nm；表觀密度ρapp=10.6 kg/m3)，二者在起泡和穩定泡沫的能力方面存在差異。

1.2.7 脂質析晶法

在食用油脂加工中，通過控制溫度能使油形成脂肪晶體，這些晶體甚至能在氣-油界面處原位生長，從而在攪打過程中形成油基泡沫[34]。BINKS等[4]通過對4種食用油脂(椰子油、乳木果油、可可脂和棕櫚仁硬脂)進行程序升溫或熔融后再進行程序降溫，均能得到具有高起泡能力的高熔點油脂晶體，這些晶體分散在低熔點的剩余油相中，經攪打即形成穩定的油基泡沫；上述油脂體系的固體脂肪含量接近30%時析出晶體具有較佳的起泡性能，這表明油基泡沫的穩定性與溫度有關，當這些晶體熔化時油基泡沫隨即破裂。

1.2.8 微生物細胞

發酵工業中經常能見到發酵產物甚至菌體本身生成泡沫的情況[35]。這些微生物菌體表面具有強烈的疏水性。HEARD等[36]從廢水處理廠分離到3株絲狀細菌(Gordoniaamarae)，這些細菌在指數生長期分泌生物表面活性劑到菌體表面，使菌體在整個生長周期內具有持久穩定泡沫的能力。在食品工業中，一些細菌和酵母菌的細胞具有優異的表面活性，它們通過Pickering機制穩定分散在水中的油滴和氣泡[37-38]。FALCO等[39]觀測到乳酸細菌的菌體表面可吸附β-酪蛋白或酪蛋白酸鈉等成分，繼而菌體在界面膜上排布成有序網絡以穩定泡沫；當菌體濃度增加時，其起泡能力隨之降低但生成的泡沫的穩定性卻增加了。該研究結果對通過益生菌構建新型結構化乳品配料極具參考價值。

1.3 顆粒穩定的泡沫的形成

表1列出了各種方法制備的納微米顆粒的形態特征和起泡特性。在研究中通常采用泡沫分析儀觀測和分析泡沫形成過程以及生成泡沫的穩定性[40]。顆粒的起泡性常采用發泡率(泡沫體積與初始液體體積之比)表示。發泡能力(foaming capacity)還可通過Overrun值反映，Overrun值常用來衡量含泡食品或含泡體系中的氣體占比[41]，其計算公式為：

表1 各類顆粒的形態尺寸特征及起泡特性

續表1

(5)

式中：ml，給定體積(通常100 mL)發泡液體的質量，g；mf，給定體積(通常100 mL)泡沫的質量，g。

食品工業中制備泡沫主要通過2種方式：過飽和法和機械法[6]。過飽和法以啤酒泡沫為例，CO2在加壓狀態下溶解于液體中，壓力解除時，CO2因過飽和向容器壁上的微小氣囊擴散，微小氣囊隨之膨脹，長到足夠大后脫離容器壁、上浮，最終在液體表面形成起泡的富集層即泡沫。所謂機械法，攪打空氣到液體中形成氣泡，持續攪打過程中較大的氣泡切割成較小的氣泡，水相中的表面活性物質不斷吸附到這些氣泡的氣-液界面層，液膜足夠牢固時即形成穩定泡沫，若氣泡極易破裂則無法生成泡沫。CERVIN等[19]報道了水基泡沫的制備過程：取納米纖維水凝膠(2%)加入辛胺溶液，用Ultra Turrax分散機以8 000 r/min處理10 min，因靜電吸附作用辛胺吸附到納米纖維上；13 500 r/min處理10 min使辛胺化纖維素納米纖維在水相中均勻分散，將其轉移到牛奶攪拌器中，攪打形成氣泡，氣泡表面旋即被納米纖維覆蓋，最終生成穩定泡沫。緊密排布在界面膜上的顆粒可有效阻止液體排出和氣泡聚結[42-43]，甚至在干燥過程中仍能保持泡沫形狀[19]。GUNES等[34]展示了脂質結晶穩定的油基泡沫的制備過程：向脂質結晶中倒入植物油，可觀察到脂質結晶定向吸附到氣-油界面，攪打產生氣泡，脂質結晶覆蓋在氣泡表面，形成細膩的泡沫。

2 顆粒穩定泡沫的性質

2.1 泡沫的穩定性

泡沫穩定性指泡沫結構持久穩定的能力。在研究中常借助各類顯微技術對泡沫結構進行觀測和記錄。泡沫結構觀測最常用的是光學顯微鏡[8, 34]。通過計算機技術捕捉圖像后，采用圖形軟件(如ImageJ或Nano Measurer)處理，可得到氣泡大小及尺寸分布等參數[8]。此外，激光共聚焦顯微鏡經常用于觀測泡沫中的氣泡形態[19]，其優勢在于借助選擇性染色技術可以清晰觀測顆粒在界面膜上的分布[44]。同時，冷凍電鏡因其可原位觀測泡沫的顯微結構且放大倍率遠高于光學鏡而備受重視，無論是水基[27]還是油基[45]泡沫都適用。近年來小角中子散射(small angle neutron scattering, SANS)技術被用于解析泡沫的界面結構[46]。SANS技術優勢在于可論證樣品平方厘米范圍的結構(不至于像掃描或投射電鏡僅能獲得樣品的微區信息)，且能觀測納米水平結構特征隨分子間相互作用及時間、溫度等環境條件變化的情況[30]。對泡沫而言，散射曲線上的低q值區域(q為散射矢量；q=(4π sinθ)/λ，其中2θ和λ分別為散射角和入射波長)可計算氣泡平均尺寸，中q值區域可計算液膜厚度，高q值區域(1.22×10-2～1.08×10-1?-1)可反映Plateau邊界內部結構信息[30]。

泡沫是熱力學不穩定體系。泡沫失穩有3種可能的路徑(圖2)：(1)排液。由于重力的作用，泡沫中的液體有從泡沫中排出的傾向。(2)由于氣泡之間的液膜層因排液而破壞，引起氣泡聚結。(3)氣泡粗化。原因在于小氣泡內的壓力大于大氣泡內的壓力，而氣體在水中具有一定溶解度，氣體從小氣泡向大氣泡(甚至大氣)發生擴散。這些現象通常會相互影響，導致泡沫遠不及乳液穩定，當前研究尚無法區分上述因素各自對泡沫穩定性的影響。泡沫失穩時，表現為氣泡長大、氣泡破裂、液體析出、泡沫收縮等現象[47]。泡沫穩定性的評價方法主要包括對泡沫體積、液膜厚度、氣泡尺寸、排液體積等指標的監測。其中最直觀的是記錄泡沫體積變化[48]。泡沫體積變為原始體積一半所需要的時間為半衰期(t1/2)可作為穩定性的定量評價依據[18]。

圖2 泡沫失穩機制圖示[47]

通過泡沫分析儀可以記錄觀察固定時間內泡沫中氣泡聚結(和粗化)情況，以此用于穩定性評價[24]。泡沫分析儀還用來測量泡沫中液體析出情況，如泡沫開始排液時間(t0)或一定時間內排液體積[40]。JARPA等[31]提出采用τ即泡沫平均壽命作為評價泡沫穩定性的指標，τ值越大，泡沫穩定性越好。τ按照公式(6)～(8)計算：

H(t)=H(0)e-λt

(6)

ln[H(t)]=ln[H(0)]-λt

(7)

(8)

式中:H(0)，t=0時刻泡沫高度；λ，泡沫衰減常數。公式(5)兩邊取自然對數得到公式(6)，ln[H(t)]-t作圖，斜率對應-λ，由公式(8)可求得τ。

2.2 泡沫的力學性質

顆粒穩定的泡沫往往具有一定的機械強度并呈現出一定的塑性[12, 19]。LEHOCKY等[49]采用LabStar實驗室砂磨機將疏水性固體原料(5～300 μm)濕磨至亞微米級，在表面活性劑的輔助下分散成穩定的懸液。顆粒(而非表面活性劑)在濕磨過程中有穩定的泡沫形成。因泡沫具有較大機械強度，研磨后期泡沫黏度過大以致無法繼續研磨。AR-G2流變儀表征泡沫的流變學性質發現，泡沫動態黏度在1～10 kPa·s且隨濕磨時間增加而增大。濕磨時間超過60 min時，泡沫動態黏度還與添加的表面活性劑和固體物料質量之比有關，增加表面活性劑可使泡沫的動態黏度有所降低。

2.3 泡沫的加工特性

當具有足夠機械強度時，顆粒穩定泡沫的加工特性便具有意義。比如在蛋糕制作中，雞蛋清經攪打形成堅韌的泡沫對蛋糕品質形成是必需的。ALAVI等[50]將蛋清蛋白納米纖維分散體(3%，40 mL)與100.0 g糖粉混合后攪打得到面糊，其塑性優于采用3%甚至10%蛋清蛋白(40 mL)與100.0 g糖粉攪打得到的面糊，靜置時能較好地保持原來的形狀。PENG等[51]發現小麥醇溶蛋白納米顆粒穩定泡沫盡管氣泡尺寸隨著時間會增加，但氣泡尺寸隨時間變化的速度并未受到熱處理(50、60、70 ℃)的影響。CERVIN等[19]研究發現辛胺化纖維素納米纖維穩定的泡沫具有良好穩定性，將其轉移到布氏漏斗中抽濾掉泡沫外的液體，并自然干燥(23 ℃，相對濕度29%)或60 ℃熱風干燥可得到具有一定機械強度的干泡沫。

3 顆粒穩定泡沫的影響因素及調控措施

3.1 顆粒特性

3.1.1 顆粒特性與起泡能力的關聯機制

為達到實際應用水平，顆粒不僅要有良好的起泡性，而且要具備優良的穩定泡沫的能力。顆粒在氣-液界面形成牢固吸附層以穩定泡沫通常被稱作Pickering效應[9, 11, 13, 52]。其特征在于，顆粒在氣-水界面緊密排列分布，通過空間位阻作用阻止相鄰氣泡聚結[53]，界面膜內的顆粒通過溶劑化(水合)或自聚集顯著增加界面膜的黏彈性以抑制排液[48, 54]。除了三相接觸角(θ)，影響其泡沫特性的顆粒結構因素主要包括顆粒形狀、尺寸[52]、表面粗糙度[48]、表面疏水性、顆粒的力學性質等方面。KARAKASHEV等[55]報道海泡石纖維的穩泡能力優于球形硅膠顆粒，兩者的直徑均為38 μm，接觸角相近(66°和60°)，但海泡石的纖維狀結構使接觸面積更大，在界面膜上通過纏結形成網絡結構使泡沫更穩定。CHEN等[56]通過超速離心得到不同大小酪蛋白膠束顆粒進行發泡試驗考察了顆粒尺寸與泡沫穩定性的關系，結果表明，顆粒濃度3%，500 nm的顆粒生成的泡沫半壽期(25 h)遠大于200 nm的顆粒生成泡沫的半壽期(230 min)。TUMARKIN等[57]發現一些顆粒可牢固地吸附在氣泡上形成所謂的“裝甲氣泡”(armoured bubbles)。ELLIS等[40]發現瓊脂凝膠顆粒的力學性質與泡沫穩定性存在關聯，認為通過增加顆粒的彈性(elasticity)和顆粒間相互作用可增強瓊脂凝膠顆粒的屈服應力，從而抵抗氣泡上浮和因重力引起的排液，當屈服應力達到3～4 Pa時，排液幾乎停止，此時泡沫的半衰期趨近最大值。

此外，顆粒的起泡能力與其濃度有關。因為顆粒濃度會影響顆粒在界面上的排列：當顆粒濃度較低時，顆粒全部吸附在氣-水界面上，形成單層或雙層緊密排列分布[27, 54, 58]；當顆粒含量增大到一定濃度后，未吸附于界面的顆粒進入連續相(液相)，顆粒之間通過自聚集形成類凝膠網絡結構，減弱了液相流動性，阻止了液體排出，增強了泡沫穩定性[42]。

3.1.2 通過調整顆粒形態尺寸

顆粒的形態尺寸對其起泡和穩定泡沫的能力有重要影響[52]。MORALES等[59]研究發現，高能超聲波處理使大豆分離蛋白顆粒粒度減小，顆粒的起泡能力得到顯著提升；當高能超聲波和熱(70、80或85 ℃)協同處理時大豆分離蛋白顆粒，可進一步提升其起泡能力，原因在于協同處理過程大豆分離蛋白顆粒的粒度被進一步減小；有趣的是單獨熱處理(70、80或85 ℃)對顆粒起泡能力的增幅有限，因為盡管熱處理減小了粒度但是由于顆粒粒度(水力學直徑～150 nm)遠大于超聲處理的樣品(水力學直徑～75 nm)所致。MURRAY等[60]對Tencel纖維素采取不同方式處理制備得到一系列不同尺寸形狀的材料，其中采用長時酸水解(55%硫酸，55 ℃處理6 h后冷卻至室溫繼續水解7 d，隨后升溫到55 ℃再處理6 h)的樣品呈桿狀，長軸30～40 μm，短軸10 μm；而依次采用纖維素酶酶解、短時酸水解(55%硫酸，55 ℃、6 h)和冷凍研磨得到的樣品，長軸7～15 μm，短軸2～5 μm。將它們各自與乙基纖維素作用形成復合物后測定起泡性能。前者起泡后起始泡沫相對高度0.5，泡沫破裂時間6 h；而后者起泡后初始泡沫相對高度0.8，但泡沫破裂時間減小到4 h。

3.1.3 通過調整顆粒界面特性

改變顆粒界面特性的方式主要包括對顆粒表面進行基團修飾、沉積被膜、化學與物理(如熱處理)法組合等手段。基團修飾主要是向親水性表面引入疏水性基團。JIANG等[37]研究發現嗜酸乳桿菌La5具有一定起泡能力，向菌體表面引入辛烯基琥珀酰基后，菌體疏水度增加，起泡能力從0.09增加到0.25(6%酰化試劑改性)和0.44(10%試劑改性)，菌體改性使泡沫穩定性從10 min增加到3 h以上。沉積被膜法，即通過將可溶性組分沉積到顆粒表面，從而調整顆粒的性質。MURRAY等[60]通過向α-纖維素顆粒表面沉積乙基纖維素調整顆粒表面疏水度，α-纖維素顆粒穩定泡沫的能力得到改善；將沉積被膜顆粒繼續與酪蛋白或乳清蛋白進行作用，可進一步抑制生成泡沫中氣泡發生聚結。幾丁質納米晶體起泡性差，需要借助高能超聲波和添加乙醇才能形成泡沫，且泡沫容易破裂[21]；但是適量添加吐溫20可促進幾丁質納米纖維向氣-水界面不可逆吸附，提升起泡性，當納米纖維濃度達到7.5 mg/mL時，生成的泡沫靜置7 d仍穩定，無排液和氣泡破裂現象[9]。GUAN等[61]報道蒙脫土納米片經酪蛋白酸鈉被膜后用于發泡，制作的泡沫細膩，氣泡分布均勻，靜置14 d泡沫體積無變化。ASGHARI等[41]研究發現辛烯基琥珀酰化大米淀粉與蛋清蛋白或豌豆分離蛋白混合后泡沫的穩定性提高且不損失起泡性，并指出這種提高作用受到淀粉尺寸和疏水性大小的協同影響。

3.2 起泡方式

泡沫中氣泡大小及分布會影響泡沫穩定性，起泡方式不同會造成不同的氣泡分布，因此起泡方式會影響到泡沫穩定性。JIN等[27]研究發現，對于乙基纖維素納米顆粒懸液(2%)，手搖(10 mL懸液加入到25 mL量筒中，封口后手搖2 min)或低速攪動(手持式電動攪打器或廚用攪拌機，攪打3 min)制作的泡沫的氣泡較大，但廚用攪拌機制作的泡沫可達液體體積的2～11倍且泡沫機械強度好，10 cm高的泡沫經風干脫水后仍可直立1年以上；高速剪切2 min制成的泡沫的氣泡尺寸隨著剪切速率(Silverson攪拌機9 500 r/min； Ultra Turrax分散機13 500或21 500 r/min)的增加而減小，且氣泡尺寸分布更均勻，非常穩定，呈細膩奶油狀。研究認為低速攪打和高速分散過程中泡沫形成遵循不同的途徑[27]：低速攪打時，能量輸入強度低，有限的氣體被截留，氣泡尺寸較大，顆粒堆積在界面膜上，增加攪打速度可以將較大氣泡剪切成較小的氣泡。高速分散機狹縫中的流體具有極高的線速度，因水動力學壓降(hydrodynamic pressure drop)產生水動力學空化作用，在高流速區域引起成核(nucleation)和氣泡成長。這些不斷長大的氣泡被吸附其上的顆粒束縛而不至于破裂，在流體循環時，這些表面“粘附”了顆粒的氣泡不斷發生膨脹或收縮，從而使顆粒在其表面附著更緊，顆粒穩定的保護膜就更加致密，最終使穩定的泡沫得以形成。

3.3 環境因素

研究表明，泡沫的穩定性受到環境因素的影響，主要包括顆粒濃度[18]、pH[62]、離子強度[63]、共存成分以及溫度[51]等因素。PENG等[51]將體系pH值從5.8降低至3.0(小麥醇溶蛋白pI=6.5)，小麥醇溶蛋白納米顆粒的粒徑略有減小，ζ-電位從+16.3升高至+22.0 mV，研究發現pH降低使其發泡性和泡沫穩定性顯著下降，原因在于顆粒在氣-水界面的初始吸附速度減慢以及形成膜的黏彈性模量降低所致。

4 顆粒在食品中的應用

4.1 食品發泡劑

顆粒具有獨特的起泡性和穩泡作用，相比于可溶解的起泡劑，顆粒穩定的泡沫在機械強度、可填充性等方面的特征是后者缺少的。作為食品發泡劑，顆粒可以用來制作穩定的油基泡沫，理論上既可以減少油脂的用量，又可以起到填充作用。SAREMNEJAD等[64]將單甘酯和雙甘酯與葵花籽油于80 ℃徹底熔化，降溫到8 ℃，慢慢升溫到室溫，對體系進行攪打(3 200 r/min)制備油基泡沫，泡沫中氣泡平均尺寸可達20 μm，將其作為結構化配料制作充氣香腸，其樣品色澤等指標與市售全脂香腸無顯著差異。ALAVI等[65]研究發現，采用蛋清蛋白制作的面糊稠度低，成型后不能保持形狀，而采用熱誘導法形成的纖維化蛋清蛋白制作的面糊稠度高，攪打性好，能較好地保持形狀。流變學數據表明，后者制作的面糊具有更高的零剪切黏度、屈服應力、彈性模量和更大的剪切稀化行為，這是纖維化蛋清蛋白在面糊中發生鏈纏結所致。纖維化蛋清蛋白可以方便控制烘焙食品的質地，甚至作為調質類配料用于充氣糖果生產。根據FALCO等[39]的研究結果，嗜酸乳桿菌的發泡性能使其具有作為在低熱量發泡食品加工配料的潛力。

4.2 分離介質

泡沫分離法(foam fractionation)是一種將目標分離物質聚集在氣泡表面并形成泡沫層以實現分離凈化的分離技術[66]。HU等[67]采用疏水性二氧化硅納米顆粒作為泡沫調節劑從甘薯淀粉廢水中回收分離蛋白質。李子薇等[68]采用十二烷基二甲基甜菜堿改性疏水二氧化硅納米顆粒作為穩泡劑，有效增強了乳制品廢水中低濃度酪蛋白的泡沫性能，通過抑制泡沫排液和泡沫聚并，提高了分離效果，酪蛋白回收率可達94.2%，富集比達到12.3。WU等[69]研究了采用反式-白藜蘆醇為模板制備的分子印跡二氧化硅納米顆粒作為吸附分離材料從麝香葡萄果渣提取液中回收制備反式-白藜蘆醇的工藝。

4.3 其他應用

顆粒穩定的泡沫具有良好的穩定性和機械強度，可用于制作多孔輕質材料。HUANG等[9]使用幾丁質納米纖維作為發泡劑制作泡沫，將濕泡沫風干除去水分得到超輕質多孔材料，其孔隙率99.4%，密度8.84 kg/m3，楊氏模量約290.2 kPa，與通過冷凍干燥方法制備的密度相當的多孔幾丁質材料(楊氏模量約40.0 kPa)相比，機械性能得到顯著改善。CERVIN等[19]研究發現辛胺化纖維素納米纖維穩定的泡沫塑性優良，干燥時孔隙結構幾乎不受影響，制得的多孔材料機械強度(楊氏模量437 kPa)遠高于纖維素氣凝膠(199 kPa)[70]。

5 結語

受自然界中存在的顆粒穩泡現象的啟發，人們構建了一系列具有起泡活性的納微米顆粒并探討起泡及穩定泡沫的性能。這些顆粒以Pickering機理形成并穩定乳液的研究當前非常活躍[5]，顆粒作為發泡劑或其他用途的研究正在興起。但以下方面值得進一步研究：(1)基礎研究方面。首先是界面結構特性可控的納/微米顆粒制備方法有待開發，其次顆粒結構特性與起泡穩泡能力之間的關系有待闡明；(2)應用開發方面。需開發簡便、低成本、規模化制造性能優良的納微米顆粒發泡劑的工藝技術，在此基礎上探索其在食品工業中的具體用途。