稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料的制備及性能表征

鞏振虎，劉義章，孟 飛，王 磊

(滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 滁州 239000)

一般情況下，我們將稀土元素作為基質(zhì)，或是激活劑、摻雜劑等制作出來的材料，稱之為稀土發(fā)光材料。稀土元素具有一般元素?zé)o法比擬的光譜學(xué)性質(zhì)，使得稀土發(fā)光材料在固態(tài)激光器、3D顯示、LED照明以及溫度傳感器等方面具有非常廣泛的應(yīng)用[1-2]。鈮酸鹽具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是很好的發(fā)光基質(zhì)。國際上對(duì)稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料的研究相對(duì)較少，因此，需要研制出一種新的具有發(fā)光特性的稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料，使其具有較好的晶體表征結(jié)構(gòu)和溫度傳感表征。材料的發(fā)光效率由摻雜離子的濃度、周圍的晶場(chǎng)環(huán)境、基質(zhì)以及激活劑之間的能量傳遞特性共同決定的。在眾多稀土離子中，Er3+的2H11/2和4S3/2的能級(jí)為熱耦合能級(jí)，被認(rèn)為是一種高效的溫度傳感單元。稀土發(fā)光材料的制備工藝眾多，且每種制備工藝都有其獨(dú)有的特點(diǎn)[3-4]，其中熱合成法制備的材料粉體顆粒團(tuán)聚較多，溶膠-凝膠合成法的產(chǎn)量較低，耗時(shí)長(zhǎng)，成本高，不適用于工業(yè)制備。因此對(duì)稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，并對(duì)其性能表征進(jìn)行研究。采用高溫固相制備方法，經(jīng)過原料配比、混合、抽濾烘干、添加助熔劑、熱處理、研磨等流程，制備出稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料。通過對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)表征和溫度傳感表征的研究，得到性能表征與摻雜濃度之間的相關(guān)性，為材料的改進(jìn)提供理論依據(jù)。

1 稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料的制備

本文選取鈮酸釔作為基質(zhì)材料，采用高溫固相制備法制備Y1-xErxNbO4微納米材料，用到的主要實(shí)驗(yàn)原材料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原材料

采用高溫固相合成方法將固態(tài)物質(zhì)作為初始原料，使所需固態(tài)顆粒直接參與化學(xué)反應(yīng)[5-6]，制備流程如圖1所示。

圖1 固相制備微納米材料的工藝流程

具體的制備步驟如下：

(1)配料：使用電子天平按照一定的比例配置原料，保證原料處于烘干狀態(tài)，避免吸潮影響化學(xué)計(jì)量比。

(2)混合：將配好的原料放入燒杯中，將固定量的蒸餾水作為介質(zhì)，使用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁⑹蛊浠旌暇鶆颉?/p>

(3)抽濾：對(duì)充分混合后得到的漿料進(jìn)行抽濾，加入無水乙醇帶走剩余水分并進(jìn)行二次抽濾。

(4)烘干：在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥2h，直至完全干燥，取出并研磨。

(5)加助熔劑并混合研磨：稱取適量的助熔劑加入干燥后的材料中，并使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后可以使樣品獲得較小的顆粒度，并能夠減少雜質(zhì)帶入，使助熔劑均勻分散在原料中，每2g樣品研磨15min。

(6)熱處理：稱取一定量研磨均勻后的原料放入小坩堝中，再將該小坩堝放入一個(gè)大型剛玉坩堝中，使用碳粉填充夾層，使樣品在還原性氣氛下充分反應(yīng)，檢查裝置的氣密性，根據(jù)不同的配方調(diào)節(jié)溫度，調(diào)節(jié)溫度范圍是800℃～1300℃，保持2～4h，使樣品隨爐冷卻。

(7)研磨破碎：經(jīng)過熱處理后的樣品會(huì)出現(xiàn)一定程度的結(jié)塊，需要進(jìn)行再次研磨破碎。

至此完成稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料的制備。

2 稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料的性能表征

對(duì)于稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料來說，其性能表征主要包括晶體結(jié)構(gòu)表征、光譜表征和溫度傳感表征[7]，對(duì)這些表征進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程中所用的主要儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)主要儀器

對(duì)本文所制備的稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料的性能表征進(jìn)行研究，主要包括材料的晶體結(jié)構(gòu)表征和溫變光譜表征。對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)表征，主要是利用X-射線衍射儀作為主要研究?jī)x器，通過該儀器生成衍射圖譜[8-9]，由于不同晶相的衍射圖譜并不相同，利用該特點(diǎn)檢測(cè)晶體結(jié)構(gòu)表征。X-射線衍射儀能夠測(cè)出粉末樣品的衍射峰，測(cè)試結(jié)果可以與X-Ray衍射卡片的數(shù)據(jù)庫進(jìn)行分析對(duì)照，完成結(jié)構(gòu)精修后得到晶胞參數(shù)。

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

為了更好的研究Er3+摻雜濃度對(duì)YNbO4晶體結(jié)構(gòu)的影響，選取的YNbO4的Er3+摻雜濃度為40mol%，將其作為XRD圖譜分析的代表，并利用GSAS進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修，如圖2所示。

圖2 摻雜濃度為40mol%的的XRD圖譜

選取Er3+摻雜濃度為60mol%的YNbO4作為XRD圖譜分析的代表，并利用GSAS進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修[10-12]，如下圖所示。

圖3 Er3+摻雜濃度為60mol%的YNbO4的XRD圖譜

從圖2與圖3可知，實(shí)驗(yàn)所得的衍射峰位與Rietveld理論模型峰位較吻合，具有較小的誤差，因此可以說明Er3+摻雜濃度無論是40mol%，還是60mol%，本文所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，且無任何其他雜質(zhì)的衍射峰，驗(yàn)證了本文制備的材料為純YNbO4。

通過精修擬合得到以上兩種材料的晶胞參數(shù)和Rietveld精修的可靠性因子，如表3所示。

表3 精修結(jié)果和晶格數(shù)據(jù)

分析表2可知，樣品的晶胞體積隨著Er3+摻雜濃度增加而逐漸減小。其主要原因在于Y3+離子半徑比Er3+離子半徑要小得多，當(dāng)離子半徑小的離子取代大離子半徑的離子格位時(shí)，會(huì)極其容易出現(xiàn)晶胞收縮的現(xiàn)象。

3 溫度傳感表征

材料光譜性質(zhì)最為直觀的表征手段就是變溫光譜，主要利用熒光光譜儀與實(shí)驗(yàn)室自制的樣品控溫系統(tǒng)得到，其中樣品控溫系統(tǒng)見圖4。

圖4 樣品控溫系統(tǒng)

本文所設(shè)計(jì)的樣品控溫系統(tǒng)可控制加熱時(shí)間以及恒溫時(shí)間。由于本文設(shè)計(jì)的微納米材料有極大的可能會(huì)運(yùn)用到高溫環(huán)境中，其熱穩(wěn)定性就非常重要[14]。選取Er3+摻雜濃度為40mol%以及60mol%的YNbO4進(jìn)行變溫下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜測(cè)試，可控溫度為20℃～450℃，結(jié)果見圖5與圖6。

圖5 變溫下Er3+摻雜濃度為40mol%的YNbO4轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

圖6 變溫下Er3+摻雜濃度為60mol%的YNbO4轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

分析圖5、圖6可知，隨著溫度的不斷增加，轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜最高峰的位置基本保持不變，不同溫度下光譜具有不同的強(qiáng)度與變化趨勢(shì)，且發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的增加呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢(shì)，也就是發(fā)生了溫度猝滅[15]。由于Er3+的能級(jí)間距較小，其玻爾茲曼關(guān)系可以表示為：

(1)

ΔE表示能級(jí)間距，k表示玻爾茲曼常數(shù)，T表示熱力學(xué)溫度，A為常數(shù)。對(duì)于特定樣品，R值只與樣品的溫度相關(guān)。為了更好的對(duì)樣品的溫度傳感特性進(jìn)行評(píng)估，利用公式(1)對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合，得到的溫度傳感靈敏度計(jì)算公式為：

(2)

將上述的擬合結(jié)果帶入公式(2)中，得到樣品的靈敏度曲線，如圖7所示。

圖7 溫度傳感靈敏度曲線

從上圖可以看出，Er3+的摻雜濃度越低，溫度傳感靈敏度越高，當(dāng)Er3+的摻雜濃度為0時(shí)，溫度傳感靈敏度降至最低，因此摻雜稀土離子對(duì)提升鈮酸鹽微納米材料的溫度傳感靈敏度具有重要意義。

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，綜合比較熱合成法、溶膠-凝膠合成法與本文研究方法的性能，比較結(jié)果如表4所示。

表4 不同方法性能比較

分析上表可知，采用本文方法制備的稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料，無粉體顆粒團(tuán)聚情況，且該方法的原料轉(zhuǎn)化率高，時(shí)間短，效率高，具有較低的成本，可在實(shí)際中廣泛推廣。

結(jié)語

本文選用了理化性質(zhì)比較穩(wěn)定的鈮酸釔作為基質(zhì)材料，探究了稀土離子摻雜濃度對(duì)于鈮酸鹽微納米材料的晶體結(jié)構(gòu)表征與溫度傳感表征的影響。采用高溫固相制備方法，經(jīng)過原料配比、混合、抽濾烘干、添加助熔劑、熱處理、研磨等流程，制備出稀土離子摻雜鈮酸鹽微納米材料。通過對(duì)晶體結(jié)構(gòu)表征的研究證明，稀土離子摻雜濃度越低，材料的晶胞體積越大；在溫度傳感表征研究中，驗(yàn)證了稀土離子摻雜濃度越低，溫度傳感靈敏度越高。通過對(duì)比可知，該方法的原料轉(zhuǎn)化率高，時(shí)間短，效率高，成本低。本文研究對(duì)于這種新型材料在實(shí)際中的應(yīng)用具有一定的參考意義，為尋找更加合適的基質(zhì)與摻雜離子提供了參考。