燒結溫度對C/C-ZrC-SiC復合材料性能的影響①

劉 雪，歐陽海波，李翠艷，黎桂標，董繼杰，黃劍鋒

(陜西科技大學 材料科學與工程學院，西安 710021)

0 引言

固體火箭發動機喉襯的服役溫度大于3500 ℃，并經受高速壓縮氣體的沖刷，服役環境惡劣。C/C復合材料具有優異的高溫熱物理性能和力學性能是喉襯首選材料，但是C/C復合材料喉襯在燒蝕過程中內型面容易遭到破壞，影響發動機的工作效率[1-6]。碳纖維增強超高溫陶瓷基(C/C-UHTCs)復合材料輕質、高比強度、抗熱震、抗燒蝕的優異性能，使其成為新一代空天飛行器熱端部件最具競爭力的候選材料之一[7-8]。C/C-UHTCs復合材料在高溫高速氣流沖刷的苛刻條件下，氧化燒蝕是其失效的重要因素之一，抑制燒蝕過程中氧化性氣氛向復合材料內的擴散是提升其抗燒蝕性能的關鍵[9-11]。為了抵抗高溫高速氣流侵蝕，C/C-UHTCs 復合材料常以形成熔融氧化物的響應行為來阻止氧的擴散，抑制復合材料的氧化燒蝕。復合材料燒蝕過程中只有形成連續熔融氧化物層才能有效隔離高溫氧化性氣氛，進而提高其抗燒蝕性能[12-16]。Zr-Si 多元陶瓷體系在燒蝕過程中可形成低揮發的ZrO2-SiO2熔融氧化物保護層，表現出優異的抗燒蝕性能，成為C/C-UHTCs 復合材料的研究熱點[17-18]。研究者們相繼研究了先驅體滲透熱解(PIP)[19-20]、化學氣相滲透(CVI)[21-22]、和反應熔融滲透(RMI)[23-24]等制備方法用于制備 C/C-UHTC 復合材料。

對有機前驅體浸滲裂解技術制備的C/C-SiC-ZrC[25]、C/C-SiC-ZrC-HfC[26]、C/C-ZrC-SiC-ZrB2[27]等一系列復合材料研究表明：多元陶瓷前驅體在熱解過程中具有良好的協同作用，能有效抑制陶瓷相的長大，降低陶瓷相的尺寸并改善其在基體中的分布，有利于復合材料在燒蝕中形成連續而穩定的熔融氧化物保護層，賦予了復合材料優異的抗燒蝕性能[28-30]。同時，作者前期利用水熱沉積-碳熱還原反應制備了C/C-ZrC 復合材料，實現了ZrC 在基體中的微納米彌散化，燒蝕過程中納米ZrC 相能快速形成連續熔融氧化物膜，復合材料的質量燒蝕率相比偏聚型C/C-ZrC 復合材料降低了70%[31]。

本文采用水熱共沉積-碳熱還原法制備了C/C-ZrC-SiC復合材料，研究了燒結溫度對C/C-ZrC-SiC復合材料的微觀形貌、力學性能和耐燒蝕性能的影響，對優化水熱共沉積技術制備C/C-UHTCs具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗樣品的制備

實驗以葡萄糖為碳源，八水氯氧化鋯為氧化鋯源，硅溶膠為硅源，以0.4 g/cm3的碳纖維針刺氈為預制體制備復合材料。首先，將碳纖維預制體浸入葡萄糖溶液中(濃度為0.5 g/mL)，采用微波水熱法在碳纖維表面沉積碳以保護碳纖維，獲得低密度C/C復合材料密度為0.6 g/cm3。將制備低密度C/C復合材料浸泡在配置好的氯氧化鋯、硅溶膠、葡萄糖混合溶液內(C∶Zr∶Si的摩爾比為10∶1∶1，尿素礦化劑濃度為0.5 mol/L)，再通過微波水熱在低密度C/C復合材料中沉積C、ZrO2和SiO2，獲得C/C-ZrO2-SiO2復合材料。高溫真空爐中1400、1600、1800 ℃下燒結2 h，通過碳熱還原反應形成C/C-ZrC-SiC復合材料。通過8次循環水熱沉積-碳熱還原制備了密度在1.8 g/cm3的C/C-ZrC-SiC復合材料。

1.2 實驗儀器及條件

采用 X 射線衍射(XRD，Rigaku D/max-3C)分析了復合材料的物相組成。采用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800)分析復合材料的微觀形貌。采用三點彎曲法測試復合材料的力學性能，跨距為40 mm，加載速度為0.5 mm/min；用等離子火焰(Multiplaz 3500)測試復合材料的質量燒蝕率和線燒蝕率。燒蝕樣品的尺寸為25 mm×25 mm×6 mm，樣品與噴嘴之間距離為10 mm，等離子火焰的電壓和電流分別為 160 V和 6 A，燒蝕時間120 s。根據三個樣品的平均值計算燒蝕后的質量燒蝕率和線燒蝕率。

2 實驗結果與討論

2.1 C/C-ZrC-SiC復合材料的物相組成

圖1展示了不同燒結溫度制備的C/C-ZrC-SiC復合材料的XRD圖譜。結果表明，1400 ℃燒結樣品的主晶相是ZrO2、SiO2相，存在少量ZrC、SiC相，說明低的燒結溫度使得碳熱還原反應沒有充分發生。燒結溫度升至1600 ℃時，主晶相為SiC和ZrC相，存在少量ZrO2、SiO2相。當燒結溫度為 1800 ℃ 時，氧化物相基本消失，復合材料由ZrC和 SiC相構成。從圖1中可看到，1400 ℃和1600 ℃在衍射角為26°有非晶峰，該非晶峰為碳纖維表面的碳層，在1800 ℃消失，進一步說明碳熱還原反應充分發生。

圖1 不同燒結溫度 C/C-ZrC-SiC復合材料的XRD圖

2.2 C/C-ZrC-SiC復合材料的微觀結構

通過SEM進一步研究了燒結溫度對C/C-ZrC-SiC復合材料在微觀上形貌的差異，如圖2所示。圖2(a1)～(c1)分別為燒結溫度為1400 ℃的不同倍率下的微觀形貌圖；圖2(a2)～2(c2)分別為燒結溫度為1600 ℃的不同倍率下的微觀形貌圖；圖2(a3)～(c3)分別為燒結溫度為1800 ℃的不同倍率下的微觀形貌圖。可以發現隨著燒結溫度升高，復合材料結構由致密變為疏松，這是由于氧化物顆粒發生碳熱還原反應生成碳化物導致體積收縮。圖2(b1)為1400 ℃燒結的復合材料的微觀結構，可看出碳纖維與陶瓷基體之間界面清晰，纖維在燒結過程中未受到損傷(如黃色箭頭所示)，陶瓷顆粒的粒徑均勻細小(圖2(c1))，未發現明顯的大晶粒。隨著燒結溫度的升高，當燒結溫度在1600 ℃時，材料的致密性下降，碳纖維與基體之間的界面變得粗糙(圖2(b2))，但是基體的ZrC、SiC陶瓷相晶粒尺寸依然細小，未發生晶粒異常長大(圖2(c2))。然而，隨著燒結溫度進一步升高到1800 ℃，碳纖維與基體的界面變得模糊，在燒結過程中纖維發生了界面反應(圖2(b3))。此外，基體中的陶瓷相顆粒也發生了明顯的長大(圖2(c3))，部分晶粒尺寸由300～500 nm級長大到3～5 μm。

圖3為不同燒結溫度 C/C-ZrC-SiC 復合材料微區元素分布。

圖2 不同燒結溫度C/C-ZrC-SiC 復合材料的 SEM 圖

圖3 不同燒結溫度的C/C-ZrC-SiC 復合材料的面能譜圖

從Si和Zr的元素能譜分布可看出，Si和Zr在復合材料中分布均勻，未發現明顯的偏聚現象，說明水熱共沉積可以實現ZrO2和SiO2和C的共沉積。圖3(a)為1400 ℃燒結樣品，碳纖維界面清晰，證明了1400 ℃不足以發生碳熱還原反應。圖3(b)為1600 ℃ 燒結樣品，碳纖維界面層厚度變厚，進一步證實了Zr、Si元素向碳纖維內部擴散。圖3(c)為1800 ℃燒結樣品，界面變得模糊，說明高溫下Zr向碳纖維的擴散加重，導致碳纖維的損傷。

2.3 C/C-ZrC-SiC復合材料的力學性能

圖4(a)為不同燒結溫度的C/C-ZrC-SiC 復合材料的載荷-位移曲線，圖4(b)為不同燒結溫度的彎曲強度和彈性模量圖。可見，1400 ℃和 1600 ℃燒結樣品在開始時曲線是線性增加。達到最大載荷后緩慢下降，載荷-位移曲線呈現出階梯形狀，說明該復合材料為假塑性斷裂。斷裂過程中發生了纖維的橋聯、斷裂以及拔出現象，通過延長裂紋擴展路徑、阻礙裂紋的擴展和減少應力集中、消耗斷裂能，從而提高復合材料的力學性能。1400 ℃和1600 ℃燒結的復合材料彎曲強度分別達到132、175 MPa，彎曲模量分別達到8、12 GPa。1800 ℃ 燒結樣品由于過高的燒結溫度導致碳纖維與基體的反應，復合材料的強度大幅降低，彎曲強度僅為20 MPa左右，且彎曲模量降低到3 GPa，圖像呈現出典型的脆性斷裂的特征。

(a)Load-displacement curves of C/C-ZrC-SiC composites

圖 5 為 C/C-ZrC-SiC 復合材料斷面 SEM 圖，圖5(a1)～(a3)分別為燒結溫度1400、1600、1800 ℃的低倍率下的微觀形貌圖；圖5(b1)～(b3)分別為燒結溫度1400、1600、1800 ℃的高倍率下的微觀形貌圖。由圖5(a1)可見， 1400 ℃ 燒結樣品斷面出現了大量纖維拔出現象；由圖5(b1)可見，纖維保持著較好的完整度，說明纖維未因為燒結而損傷，同時可看出纖維發生了長纖維拔出現象，纖維表面的水熱碳層保持完好，它表明纖維和陶瓷基體之間的結合較弱；由圖5(b2) 可見，1600 ℃ 燒結樣品的纖維拔出長度較1400 ℃ 燒結溫度的樣品短；由圖5(b3)可見，在燒結過程中纖維表面的碳層發生碳熱還原反應，纖維保持完整沒有被侵蝕。但當燒結溫度提高到1800 ℃ 時，樣品斷面沒有發現纖維拔出現象，進一步說明了碳纖維在燒結過程中發生的反應。

2.4 C/C-ZrC-SiC復合材料的燒蝕性能

復合材料燒蝕后宏觀形貌如圖 6所示。燒蝕后復合材料表面由典型的燒蝕中心區、過渡區和熱影響區構成。1400 ℃燒結樣品的燒蝕中心區有明顯的燒蝕坑(圖 6(a))；1600 ℃燒結樣品的燒蝕中心區表面基本完整，并且有一層完整的氧化膜覆蓋(圖 6(b))；1800 ℃燒結樣品表面也呈現出明顯的燒蝕坑，且燒蝕坑的尺寸更大、更深(圖 6(c))，說明樣品發生了嚴重的燒蝕。

圖6 C/C-ZrC-SiC 復合材料燒蝕后的宏觀形貌

圖7展示了C/C-ZrC-SiC復合材料的質量燒蝕率與線燒蝕率，1600 ℃燒結樣品具有最低的質量燒蝕率1.28×10-4g/(cm2·s)和線燒蝕率1.67 μm/s。1400 ℃燒結樣品陶瓷集體主要以氧化物的形式存在，氧化物熱導率較低，燒蝕表面駐點溫度較高，燒蝕產物容易形成低粘度的熔融氧化物，在燒蝕氣流的沖刷下形成明顯的燒蝕坑。1600 ℃燒結樣品，基體主要以碳化物為主，相比氧化物其熱導率要更優異，燒蝕表面駐點溫度較1400 ℃燒結樣品低，燒蝕形成的熔融氧化的蒸發損耗小，粘度高，抗氣流沖刷的能力也提升，易形成致密的氧化物保護層。1800 ℃燒結樣品由于材料內部孔隙的增大，不僅惡化了其力學性能也使得其熱導率大幅降低，燒蝕表面駐點溫度升高，中心燒蝕更為嚴重。而且由于材料的力學性能較差，燒蝕過程抵抗氣流沖刷能力減弱燒蝕也會加劇。

圖7 不同燒結溫度的C/C-ZrC-SiC 復合材料的質量燒蝕率和線燒蝕率圖

圖8為C/C-ZrC-SiC復合材料等離子火焰燒蝕 120 s后樣品燒蝕表面的XRD圖。燒蝕后不同燒結溫度樣品的XRD結果沒有太大差異，燒蝕表面均以 ZrO2和SiO2相為主，樣品表面的中的碳化物燒蝕過程中發生了氧化。

圖8 不同燒結溫度的C/C-ZrC-SiC 復合材料等離子火焰燒蝕 120 s 后的 XRD 圖

圖9為C/C-ZrC-SiC 復合材料燒蝕中心區微觀結構。圖 9(a1)～(a3)分別為燒結溫度1400、1600、1800 ℃低倍率下燒蝕中心區的微觀形貌圖；圖 9(b1)～(b3)分別為燒結溫度為1400、1600、1800 ℃高倍率下燒蝕中心區的微觀形貌圖。

圖9 不同燒結溫度的C/C-ZrC-SiC 復合材料燒蝕中心區的形貌，氧化表面灰色相和白色相的 EDS 圖

由圖 9(a1) 可見，1400 ℃燒結樣品的燒蝕中心表面存在一些200 μm大小凹坑，這是因為燒蝕過程中氣體揮發形成的氣泡破裂形成。從圖 9(b1) 中可看出，燒蝕表面存在白色相和灰色相，它們相互熔融結合，對材料表面進行了 EDS 分析， Spot 1中主要元素是Si和O，而Spot 2中Zr元素的含量增多和Si元素的含量減少，說明灰色相是 SiO2，白色相是 ZrO2。ZrO2鑲嵌在SiO2中可起到釘扎作用，增加氧化玻璃態化合物的粘度，有利于降低在燒蝕過程中高速火焰粒子對于燒蝕表面氧化物的物理剝蝕。1600 ℃燒結樣品在燒蝕后表面上有大量尺寸在10 μm以下的氣孔(圖9(a2))，燒蝕后表面ZrO2與SiO2相互融合形成較為致密的氧化膜(圖9(b2))。然而，燒結溫度為1800 ℃的樣品的燒蝕中心區沒有形成玻璃態的氧化物膜，內部碳纖維氧化并暴露在燒蝕表面(圖9(a3))。1800 ℃ 燒結樣品在燒蝕過程中由于燒蝕駐點溫度高，加速了SiC氧化和SiO2的蒸發，難以形成玻璃態的氧化保護層，氧化保護層多以ZrO2顆粒存在。此外，1800 ℃燒結樣品多孔的結構不利于形成連續熔融氧化保護層，加速了氧的擴散速率。1800 ℃ 燒結樣品力學性能的惡化也會加劇高速氣流沖蝕，使其表現出較低的質量燒蝕率和線燒蝕率。

3 結論

研究發現燒結溫度對水熱共沉積法制備的C/C-ZrC-SiC復合材料的微觀形貌、力學性能以及耐燒蝕性能影響顯著。1400 ℃低溫燒結難以使ZrO2，SiO2轉化為ZrC和SiC。1600 ℃燒結C/C-ZrC-SiC 復合材料結構致密，基體與纖維界面具有較優異結合，表現出了優異的力學性能，其抗彎強度達到173.8 MPa。基體中彌散分布的ZrC、SiC亞微米顆粒，能在燒蝕過程中快速形成致密的熔融氧化保護膜，使得復合材料具有最佳的抗燒蝕能力，其質量燒蝕率和線燒蝕率分別為1.28×10-4g/(cm2·s)和1.67 μm/s，1800 ℃燒結樣品，由于高溫下碳熱還原反應劇烈，不僅損傷了碳纖維，而且也導致了ZrC、SiC顆粒異常長大，復合材料的力學性能和抗燒蝕性能急劇惡化。