全鋼載重子午線輪胎胎側膠硫化體系的研究

孫 波

（雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

全鋼載重子午線輪胎各部位膠料配方以天然橡膠（NR）為主要膠種，這是因為NR具有合成橡膠（SR）無法比擬的高彈性、高耐磨、低生熱和易加工等優良性能。但單一的NR無法實現某些輪胎部件所要求的高耐磨、高強力、高耐屈撓和低滾動阻力等特殊性能，因此通常與其他具有不同特性的SR并用。特別是在輪胎胎側膠中，通常以接近等比例的NR與順丁橡膠（BR）并用，以實現優異的低溫性能、耐老化性能和動態性能。

在全鋼載重子午線輪胎使用過程中常會出現胎側龜裂現象。胎側龜裂是輪胎在自然環境中停放或使用中老化現象的直接表現。輪胎暴露于大氣中，受到光、熱、氧、臭氧、紫外線和高溫的聯合作用，發生分子交聯鍵斷裂，導致輪胎膠料的力學性能下降。輪胎在滾動過程中接地方向的胎側膠受到輪胎負荷或因路面不平而被擠壓彎曲后，在滾動到非接地一側后得以釋放，這種高頻的動態應力和應變使胎側膠產生微觀缺陷。微觀缺陷產生的橡膠新接觸面與大氣接觸后，又迅速老化失效，使得裂紋增長，并逐漸擴大為宏觀缺陷，即為龜裂[1]。輪胎在使用過程中受到摩擦、動態滯后、日照等因素影響，溫度升高，從而加速老化。特別是白炭黑或炭黑/白炭黑并用填充的低生熱綠色輪胎胎側膠，其老化后性能下降相比炭黑填充的胎側膠更為嚴重[2]，在輪胎使用過程中很容易出現胎側龜裂早于胎面磨損的情況，從而導致輪胎使用壽命縮短。

本工作通過調整全鋼載重子午線輪胎胎側膠硫化體系中硫黃和促進劑的用量，研究硫化體系對膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，TSR9710，西雙版納龍新橡膠有限公司產品；BR，牌號CB22，阿朗新科新加坡私人有限公司產品；炭黑N375，卡博特化工（天津）有限公司產品；白炭黑165GR，確成硅化學股份有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 60，BR 40，炭黑N375 12.5，白炭黑165GR 25，硅烷偶聯劑 2.7，氧化鋅 4，防護蠟 2.1，防老劑 4.5，其他 3.8。

硫化體系組分及用量如表1所示。

表1 硫化體系組分及用量 份

1.3 主要設備和儀器

X（S）M-5X型密煉機，青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產品；BB370型密煉機，日本KOBE公司產品；SK-160A型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；XLB-D型平板硫化機，湖州順力橡膠機械有限公司產品；橡膠硬度計，上海六菱儀器廠產品；H10KL型全自動萬能材料試驗機，美國天氏歐森公司產品；SEGX-021型老化試驗箱，上海愛斯佩克環境設備有限公司產品；MV2000型門尼粘度計和MDR2000型硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；GT-7011-D型屈撓試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；3230型材料動態力學分析（DMA）儀，美國TA公司產品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 小配合試驗

膠料采用兩段混煉工藝，均在X（S）M-5X型密煉機中進行。

一段混煉初始溫度為70 ℃左右，混煉工藝為：加入NR和BR，轉子轉速為35 r·min-1，混煉30 s→加入炭黑、白炭黑、硅烷偶聯劑、防老劑、防護蠟和硬脂酸，轉子轉速調整為55 r·min-1，混煉至膠料溫度上升到142 ℃→加入氧化鋅和工藝油，轉子轉速調整為40 r·min-1，混煉至膠料溫度上升到155 ℃→排膠→在68 ℃兩輥開煉機上過輥若干次并出片。

二段混煉轉子轉速為30 r·min-1，初始溫度為60 ℃左右，混煉工藝為：加入一段混煉膠，混煉30 s→加入硫黃、促進劑和其他小料→混煉至膠料溫度上升到103 ℃→排膠→在68 ℃兩輥開煉機上過輥若干次并出片。

1.4.2 大配合試驗

膠料采用兩段混煉工藝，均在BB370型密煉機中進行。混煉工藝與小配合試驗基本相同，溫度和轉子轉速等略有調整。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 小配合試驗

小配合試驗結果如表2所示，其中tanδ為損耗因子。

從表2可以看出，與生產配方膠料相比，試驗配方膠料的門尼粘度不變，門尼焦燒時間和硫化特性變化不大。

表2 小配合試驗結果

隨著硫黃用量的減小，膠料的硫化速度減慢，硫化時間延長。這主要是由于生產配方膠料的硫化體系屬于傳統硫化體系，硫黃用量是影響膠料硫化速度的主要因素之一。老化前試驗配方膠料的物理性能變化不大，老化后試驗配方膠料在保持定伸應力、拉斷伸長率和撕裂強度同等水平的情況下拉伸強度明顯增大。這主要是由于生產配方膠料中傳統硫化體系的多硫鍵占比較大，膠料的耐熱氧老化性能相比有效或半有效硫化體系膠料較差[3-5]。隨著硫黃用量的減小和促進劑用量的增大，硫化體系已偏向半有效硫化體系，單硫鍵和雙硫鍵占比大幅提高，膠料易形成結晶，因此拉伸強度有所提高[6]。試驗配方B中的硫黃和促進劑用量相比試驗配方A均略有增大，因此其膠料的定伸應力更大。硫化體系的改變對膠料撕裂強度的影響不大。

從表2還可以看出：與生產配方膠料相比，試驗配方A膠料的動態性能有所提高，特別是老化后的耐屈撓性能；試驗配方B膠料的壓縮溫升和60℃時的tanδ均比試驗配方A膠料和生產配方膠料降低，但同時老化前的屈撓次數也明顯減少。這主要是由于壓縮溫升和60 ℃時的tanδ表征膠料的動態滯后性能。單硫鍵和雙硫鍵占比較大可以使膠料的交聯密度增大，提高其動態響應，降低膠料在動態變形時的滯后損耗，從而降低生熱。但試驗配方B膠料的耐動態屈撓性能低于生產配方膠料，這主要是由于試驗配方B為半有效硫化體系，多硫鍵含量較生產配方的傳統硫化體系大幅減小。因為多硫鍵鍵能較低，通過多硫鍵的斷裂可使膠料在應變中的應力得到分散，從而使耐動態疲勞性能較好。然而隨著膠料熱氧老化的發生，膠料中的多硫鍵會進一步交聯生成單硫鍵或雙硫鍵，從而導致生產配方膠料老化后的耐動態疲勞性能下降[7]。因此選擇合適的單、雙和多硫鍵配比，可以顯著緩解這一現象，從而使老化后膠料的耐屈撓性能達到最佳。

2.2 大配合試驗

大配合試驗結果如表3所示。

從表3可以看出，老化前大配合試驗結果與小配合試驗結果基本一致，但老化后情況有所不同。與生產配方膠料相比，試驗配方A膠料老化后的定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度等性能已不具有優勢，但試驗配方B膠料老化后的物理性能與生產配方膠料相當，老化前的耐屈撓性能略低于生產配方膠料，其他性能均與生產配方膠料保持相同或更高水平。這表明半有效硫化體系中硫黃/促進劑用量比和硫化體系總用量具有最佳值。合理調整硫化體系用量可以得到具有最佳靜態和動態性能的單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵比例，可以適當提高老化前的物理性能，保持老化后的物理性能達到調整前的同等水平，同時降低膠料生熱。

表3 大配合試驗結果

本試驗中接近最佳比例的硫化體系為試驗配方B。

3 結論

在全鋼載重子午線輪胎胎側膠硫化體系中，通過調整硫黃和促進劑的用量可使硫化體系偏向或成為半有效硫化體系，可提高膠料的靜態、動態物理性能和耐老化性能（試驗配方A），或在保持靜態物理性能的基礎上犧牲部分動態性能，以降低膠料生熱（試驗配方B）。在配方只微調硫化體系，保持其他體系和用量不變的情況下，膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間、硫化特性和撕裂強度等性能基本保持不變。