水華藍(lán)藻厭氧發(fā)酵及資源化處理技術(shù)研究進(jìn)展

張偉強(qiáng)

摘要：太湖的富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致藍(lán)藻頻繁爆發(fā)，及時(shí)打撈與收集是迅速減少水體藍(lán)藻濃度的常用手段，從而可使水體中減少大量氮、磷，使水體得到凈化。藍(lán)藻打撈量大、含水量高、脫水、脫毒困難，因而打撈上來(lái)的藍(lán)藻水華如何處置是一個(gè)難題，如不施以恰當(dāng)?shù)奶幹茫瑢⒃斐稍宥舅兀∕Cs）的二次污染。根據(jù)水華藍(lán)藻生物質(zhì)主要成分，綜述分析藍(lán)藻厭氧發(fā)酵處理處置在國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展和存在問(wèn)題，重點(diǎn)討論其厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的潛力，探討了藍(lán)藻厭氧發(fā)酵要進(jìn)一步研究的突出問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：水華藍(lán)藻;厭氧發(fā)酵;生物質(zhì);研究進(jìn)展

當(dāng)前隨著社會(huì)工業(yè)化進(jìn)程的加快，生活污水、生產(chǎn)廢水的排放對(duì)于環(huán)境的影響也愈發(fā)加劇，廢污水當(dāng)中存在的多種營(yíng)養(yǎng)元素造成了水質(zhì)的極度惡化，這主要表現(xiàn)在水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致的藍(lán)藻等生物的瘋狂繁殖生長(zhǎng)，并且藍(lán)藻引發(fā)的水華現(xiàn)象難以得到有效處理，大量生長(zhǎng)的藍(lán)藻也容易腐爛，對(duì)周圍應(yīng)用水源造成極大的危害，破壞原有水生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，繼而引發(fā)其他的自然災(zāi)害。為此，就當(dāng)前的市場(chǎng)活動(dòng)而言，如何科學(xué)合理的進(jìn)行藍(lán)藻危害的治理已經(jīng)得到了相關(guān)政府部門的重點(diǎn)。

防止藍(lán)藻進(jìn)一步繁殖危害的重要措施是對(duì)藍(lán)藻進(jìn)行及時(shí)打撈工作，這項(xiàng)措施在我國(guó)很多水資源豐富的地區(qū)的到了大規(guī)模開展，如太湖、巢湖、滇池等地。藍(lán)藻水化現(xiàn)象的產(chǎn)生具有一定的規(guī)律性，尤其在一些高峰時(shí)刻，藍(lán)藻打撈量一直保持在上千噸以上，政府部門也需要考慮對(duì)打撈后的藍(lán)藻開展無(wú)危害處理措施，這決定了藍(lán)藻水化現(xiàn)象處理的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，如果缺乏體系化藍(lán)藻資源利用機(jī)制，那么打撈后的藍(lán)藻將會(huì)進(jìn)一步腐爛，引發(fā)一些發(fā)臭危害性氣體的排放，加劇當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境危害。

就當(dāng)前的藍(lán)藻危害處理研究而言，國(guó)內(nèi)外相關(guān)機(jī)構(gòu)的藍(lán)藻利用化技術(shù)都難以得到大規(guī)模推廣應(yīng)用。日本等發(fā)達(dá)國(guó)家嘗試將水華藍(lán)藻作為農(nóng)業(yè)化肥，藍(lán)藻自身的化學(xué)成分要優(yōu)于一般的生產(chǎn)化肥，這主要?dú)w因于藍(lán)藻內(nèi)部的氮磷元素含量相對(duì)偏高，且內(nèi)部并沒有一些污染性較大的金屬元素，對(duì)土質(zhì)的污染危害也較少。藍(lán)藻發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣是非常好的能源，其沼渣沼液是良好的有機(jī)肥。太湖周邊的大量農(nóng)田對(duì)有機(jī)肥需求量很高，因此太湖藍(lán)藻厭氧發(fā)酵具有很好的應(yīng)用前景。

一、藍(lán)藻的成分

水化現(xiàn)象作為當(dāng)前琥珀的主要危害之一，其引發(fā)的主要因素為綠藻、藍(lán)藻等藻類的生長(zhǎng)，就藍(lán)藻而言，其包含多種類型，如水花魚腥藻、銅綠微綠藻、變異魚腥藻。藍(lán)藻的歷史較為悠久，其具有陰性革蘭氏染色體，含有較多的葉綠素a，且并沒有鞭毛、葉綠體，但是其能夠產(chǎn)生氧性光合作用，其對(duì)于湖泊的危害表現(xiàn)在降解性較差，在一些經(jīng)過(guò)氮元素污染后的水區(qū)域，且極容易造成水華或者赤潮，給當(dāng)?shù)氐臐O業(yè)生產(chǎn)造成極大的經(jīng)濟(jì)損失。除此之外，藍(lán)藻本身的細(xì)胞也會(huì)釋放出一些有毒成分，進(jìn)一步污染水質(zhì)，藍(lán)藻自身結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為抗降解性，在外界環(huán)境氧氣成分較少的情況下，藍(lán)藻細(xì)胞分解速度緩慢，為此，在處理此類水質(zhì)危害過(guò)程中，技術(shù)人員需要考慮加快其降解能力。同樣，水質(zhì)中還會(huì)引起一些微囊藍(lán)細(xì)菌屬（Microcystis）等水生種類，該水生種類產(chǎn)生的水質(zhì)毒素會(huì)對(duì)人體造成極大的危害，如引發(fā)肝癌，這種毒素自身具有較高的耐溫能力，即便在外界高溫環(huán)境下，也很難對(duì)毒素進(jìn)行有效的分解消除，即便當(dāng)前常見的自來(lái)水水質(zhì)處理工藝中的加氯、沉淀、過(guò)濾也難以將其有效消除。為充分利用該藍(lán)藻的自身價(jià)值。目前市場(chǎng)上主要講藍(lán)藻打撈后進(jìn)行水質(zhì)分離，繼而進(jìn)行焚燒處理，也可用于發(fā)電等工業(yè)化，但是需要技術(shù)人員注意的是，在焚燒發(fā)電過(guò)程中能源消耗較高，且藍(lán)藻脫水處理工藝較為復(fù)雜（往往需要脫干95%以上的藍(lán)藻水分），燃燒過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生一些大氣污染成分。

二、藍(lán)藻處理技術(shù)進(jìn)展

藍(lán)藻（藍(lán)綠藻、藍(lán)細(xì)菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾極易造成二次污染。同時(shí)，太湖藍(lán)藻（藍(lán)綠藻、藍(lán)細(xì)菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾中含有較多的有機(jī)物，具有較高的資游利用價(jià)值。對(duì)于太湖藍(lán)藻（藍(lán)綠藻、藍(lán)細(xì)菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾國(guó)內(nèi)外大多采用“好氧堆肥+土地利用”、“厭氧消化+深度脫水+干化”技術(shù)實(shí)現(xiàn)太湖藍(lán)藻（藍(lán)綠藻、藍(lán)細(xì)菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾中有機(jī)質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)元素的高效利用。根據(jù)美國(guó)環(huán)保局1998年的調(diào)查，厭氧消化是美國(guó)采用最普通的太湖藍(lán)藻（藍(lán)綠藻、藍(lán)細(xì)菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾穩(wěn)定方法，占75%。我國(guó)厭氧消化技術(shù)應(yīng)用始于20世紀(jì)30年代，但直至70年代后期才開始較穩(wěn)步地發(fā)展，目前我國(guó)僅約10余個(gè)厭氧消化工藝，不到全國(guó)城市的2%，厭氧消化可把太湖藍(lán)藻（藍(lán)綠藻、藍(lán)細(xì)菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾低品質(zhì)的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)能源，但傳統(tǒng)的厭氧消化由于太湖藍(lán)藻（藍(lán)綠藻、藍(lán)細(xì)菌）、污水廠污泥及餐廚垃圾工藝水平偏低、可生化性能差，存在沼氣產(chǎn)量低的問(wèn)題。

三、藍(lán)藻厭氧發(fā)酵處理技術(shù)

發(fā)酵是微生物在厭氧條件下，以有機(jī)物作為電子供體和電子受體的生物學(xué)過(guò)程，微生物通過(guò)生理上的反應(yīng)和調(diào)節(jié)，控制著發(fā)酵類型和發(fā)酵末端產(chǎn)物的形成，同時(shí)伴有甲烷和C02產(chǎn)生。將藍(lán)藻進(jìn)行厭氧處理，首先可以將其中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為沼氣.其次厭氧過(guò)程中的高溫發(fā)酵使藻毒素降解。

有相關(guān)技術(shù)研發(fā)機(jī)構(gòu)提出可采取對(duì)藍(lán)藻進(jìn)行厭氧發(fā)酵的處理方式，以此獲取一些能源產(chǎn)品（沼氣、沼液藻渣），該技術(shù)手段以藍(lán)藻作為基礎(chǔ)材料，進(jìn)行第二次的秸稈等生物材料的調(diào)節(jié)，改變藍(lán)藻內(nèi)部的碳氮元素比例，繼而常溫情況下讓藍(lán)藻厭氧發(fā)酵一定時(shí)間，獲取沼氣能源，最終實(shí)現(xiàn)藍(lán)藻無(wú)危害化處理。

采用厭氧發(fā)酵技術(shù)既可實(shí)現(xiàn)藍(lán)藻的處理，又能對(duì)氫能進(jìn)行回收。然而，單獨(dú)的藍(lán)藻發(fā)酵效率較低，不平衡的營(yíng)養(yǎng)成分和細(xì)胞壁的存在，會(huì)對(duì)藍(lán)藻的降解產(chǎn)生不利影響。從有機(jī)物化學(xué)組成分析，藍(lán)藻c/N比較低，導(dǎo)致微生物無(wú)法高效地利用底物。因此將其他底物與藍(lán)藻混合發(fā)酵能夠解決其單獨(dú)厭氧發(fā)酵時(shí)碳和氮不平衡的問(wèn)題，有利于提高產(chǎn)氫率。餐廚垃圾中含有淀粉、蛋白質(zhì)、動(dòng)物油脂等大量有機(jī)物，是低碳基藍(lán)藻厭氧混合發(fā)酵的合適底物。氫氣是厭氧發(fā)酵過(guò)程中的產(chǎn)物，氫氣有著燃燒熱值高，無(wú)污染的特點(diǎn)，可成為一種新型能源，厭氧混合發(fā)酵制氫技術(shù)是大規(guī)模處理餐廚垃圾和藍(lán)藻的有效方式之一。

添加高含碳基質(zhì)可解決藍(lán)藻c/N比失調(diào)的問(wèn)題，但未能解決藍(lán)藻難以破壁的瓶頸。生物質(zhì)產(chǎn)氫潛力與有機(jī)物水解性能直接相關(guān)。而對(duì)于藍(lán)藻來(lái)說(shuō)，有機(jī)物水解效果會(huì)受其細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的限制。目前餐廚垃圾和藍(lán)藻厭氧混合發(fā)酵產(chǎn)氫主要面臨的問(wèn)題是在厭氧混合發(fā)酵產(chǎn)氫體系中，由于藍(lán)藻剛性細(xì)胞壁的存在，有機(jī)物水解效果較低，從而導(dǎo)致反應(yīng)體系整體產(chǎn)氫效率不高。因此可通過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理來(lái)強(qiáng)化藍(lán)藻細(xì)胞破壁，進(jìn)而提高水解性能和氫氣產(chǎn)率。與其他預(yù)處理技術(shù)相比，機(jī)械法因無(wú)毒素產(chǎn)生和成本較低的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是藍(lán)藻細(xì)胞破壁的最佳選擇。高壓均質(zhì)是先將高壓施加于原料，再瞬時(shí)將壓力釋放。瞬時(shí)釋放的壓力差造成了巨大的空穴、剪切和撞擊作用，使原料受到?jīng)_擊，從而被破碎。但是，國(guó)內(nèi)外采用高壓均質(zhì)對(duì)太湖藍(lán)藻進(jìn)行破碎，從而提高共發(fā)酵產(chǎn)氫的報(bào)道還較少。

四、藍(lán)藻資源化處理關(guān)鍵技術(shù)

對(duì)于藍(lán)藻進(jìn)行充分利用是當(dāng)前迫切需要發(fā)展的重要技術(shù)，就目前的研究發(fā)展而言，藍(lán)藻資源化主要障礙在于藻毒素的降解，藍(lán)藻自身存在的藻毒素可分為環(huán)狀五肝毒素、環(huán)狀七肽肝毒素，尤其是以其中的MC-RR，MC-YR等幾種毒性較大，水質(zhì)經(jīng)常處于這些毒素環(huán)境下，則會(huì)對(duì)人體造成肝炎、肝癌等現(xiàn)象，且直接對(duì)含有藻毒素的藍(lán)藻進(jìn)行化肥處理，則會(huì)造成土壤的嚴(yán)重污染，地下水同時(shí)還會(huì)富集到作物體內(nèi)，如果人類采集了被微囊藻毒素污染的作物，在食品加工過(guò)程難以對(duì)藻毒素進(jìn)行有效降解。施用藻毒素含量高的藍(lán)藻沼渣、藍(lán)藻有機(jī)肥等，可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，從而產(chǎn)生生理、生化和遺傳毒性。因此，對(duì)藻毒素降解的無(wú)害化處置是其資源化利用的前提條件。

藍(lán)藻無(wú)害化的關(guān)鍵性技術(shù)在于：適合處理干物質(zhì)含量高、藻毒素初始值高的藍(lán)藻，

且要求處理后藻毒素殘留量低。現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于藍(lán)藻藻毒素去除的研究中，分別以藍(lán)藻+活性污泥、藍(lán)藻+活性污泥、藍(lán)藻+發(fā)酵混合物的發(fā)酵方法去除藍(lán)藻中藻毒素。上述方法中可處理的藍(lán)藻干物質(zhì)含量較低，分別為5.96%、4.24%、3.4%;可處理的初始藻毒素（MC-LR、Mc-KK）也較低，分別為244～366ug/kg、510～1410ug/kg，26.98～41.8ug/kg。經(jīng)降解后，藻毒素殘留量分別為<5ug/kg、<5ug/kg、1.86ug/kg。

關(guān)于藻毒素降解菌已有大量研究，但目前主要集中在藻毒素降解菌的篩選、種類鑒定和藻毒素降解效果等方面，而關(guān)于藍(lán)藻產(chǎn)沼氣的生產(chǎn)過(guò)程中人為地添加藻毒素降解菌劑的應(yīng)用方面未見報(bào)道;特別是關(guān)于添加含鐵和生物炭的復(fù)合物對(duì)藻毒素進(jìn)行催化二級(jí)降解方面的研究未見報(bào)道;此外，關(guān)于厭氧發(fā)酵階段添加藻毒素降解菌劑的三級(jí)降解未見報(bào)道。

藍(lán)藻生產(chǎn)沼氣的核心技術(shù)是發(fā)酵滯留期短和產(chǎn)沼氣潛力大（單位干物質(zhì)產(chǎn)氣量），直接關(guān)系到設(shè)備的應(yīng)用效率和經(jīng)濟(jì)效益的高低。采用太湖藍(lán)藻+產(chǎn)甲烷顆粒污泥產(chǎn)沼氣方法，結(jié)果表明藍(lán)藻產(chǎn)沼氣潛力為120.5mL/gTs。韓士群等（2009）采用太湖藍(lán)藻+活性污泥產(chǎn)沼氣方法，結(jié)果顯示滯留期為90天，藍(lán)藻產(chǎn)沼氣潛力為850mL/gTs。王震宇等（2008），采用太湖藍(lán)藻+活性污泥產(chǎn)沼氣法，結(jié)果顯示滯留期為16天，藍(lán)藻產(chǎn)沼氣潛力為530mL/gTs。宋偉（2009），采用太湖藍(lán)藻干發(fā)酵法，滯留期為42天，藍(lán)藻產(chǎn)沼氣潛力為352.31mL/gTS。

五、藍(lán)藻厭氧發(fā)酵存在問(wèn)題及展望

水華藍(lán)藻是環(huán)境污染的伴生產(chǎn)物，今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)太湖、巢湖及滇池等湖泊的富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)趨勢(shì)比較嚴(yán)重，水華藍(lán)藻暴發(fā)的條件還將持續(xù)一定的時(shí)間過(guò)程。水華藍(lán)藻作為一種具有開發(fā)潛力的生物質(zhì)能資源，在實(shí)現(xiàn)資源利用的同時(shí)，亦可有效控制環(huán)境污染。目前，對(duì)打撈后水華藍(lán)藻生物質(zhì)的綜合利用已經(jīng)有了初步的研究進(jìn)展，然而，研究成果大多局限于藍(lán)藻生物質(zhì)單相底物的厭氧發(fā)酵以及工藝參數(shù)的探究，水華藍(lán)藻厭氧發(fā)酵過(guò)程控制及其產(chǎn)酸產(chǎn)氣機(jī)理等方面的研究還相對(duì)缺乏，水華藍(lán)藻生物質(zhì)厭氧發(fā)酵的物料的轉(zhuǎn)化、產(chǎn)氣機(jī)理以及發(fā)酵過(guò)程中微生物生理生態(tài)特征等方面的研究還有待進(jìn)一步的深入。若實(shí)現(xiàn)大規(guī)模水華藍(lán)藻、水生植物等生物質(zhì)厭氧發(fā)酵的安全處理和資源利用，還有一些技術(shù)問(wèn)題需要解決，包括經(jīng)濟(jì)、高效發(fā)酵工藝的建立，配套高效發(fā)酵裝置的設(shè)計(jì)，發(fā)酵的快速啟動(dòng)以及沼液、沼渣的深度處理和資源化利用等。

針對(duì)水華藍(lán)藻具有不同于水生植物等生物質(zhì)資源的特性，具有體積小、有機(jī)質(zhì)含量高、含水量大等特點(diǎn)，關(guān)于藍(lán)藻等多種生物質(zhì)資源聯(lián)合厭氧發(fā)酵還有以下問(wèn)題需要進(jìn)一步探討：1.水華藍(lán)藻厭氧發(fā)酵過(guò)程的控制因素及其作用機(jī)理與動(dòng)力學(xué)模型;2.水華藍(lán)藻等生物質(zhì)厭氧發(fā)酵過(guò)程的微生物群落結(jié)構(gòu)和功能特征，以及微生物生理生化特征與發(fā)酵產(chǎn)物組成分布的聯(lián)系;3.不同類型底物（如藍(lán)藻、水生植物等）厭氧發(fā)酵時(shí)的相互轉(zhuǎn)換及快速啟動(dòng)機(jī)制研究。

產(chǎn)業(yè)化推廣的主要措施是對(duì)生物質(zhì)原料藍(lán)藻進(jìn)行厭氧發(fā)酵化處理，且避免的后續(xù)的藍(lán)藻脫水化處理工藝，也可以實(shí)現(xiàn)藻毒素的一定分解，從而實(shí)現(xiàn)水華藻類的減量化、無(wú)害化和資源化。藻類中富含的蛋白質(zhì)、糖等可以被厭氧微生物作為底物來(lái)生產(chǎn)短鏈脂肪酸、氫氣以及甲烷等。其中，揮發(fā)性短鏈脂肪酸既可以作為污水處理廠脫氮除磷過(guò)程的一種經(jīng)濟(jì)適用的碳源，也可以作為生物塑料回收利用，它的生產(chǎn)已成為近幾年的研究熱點(diǎn)。