反應溫度對碳熱還原法合成SiC-B4C復合粉末燒失率和物相組成的影響

熊雪沖 ，胡繼林 ，陳明珠 ，李鐵樂 ，胡傳躍

（1.湖南人文科技學院 精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，婁底 417000；2.湖南人文科技學院 材料與環境工程學院，婁底 417000）

1 引言

SiC陶瓷作為一種先進陶瓷材料，它具有熔點高、硬度高、高溫強度高、熱膨脹系數小、熱導率高、耐腐蝕性能好以及優良的高溫抗氧化性能等一系列優點，被廣泛應用于石油、化工、機械、能源、航空等領域，對其研究已成為國內外學者研究的熱點［1，2］。但受制于SiC陶瓷本身共價鍵結合機理，缺乏塑性變形能力，斷裂韌性較差（＜3.5MPa·m1/2），室溫強度較低，它的應用范圍受到了一定的限制。目前增韌強化的主要解決方法是引入第二相組分形成復合材料。B4C陶瓷由于具有高硬度（僅次于金剛石和立方氮化硼）、高的楊氏模量、良好的化學穩定性以及較高的斷裂韌性等優異性能，使得它成為SiC陶瓷第二相增韌材料的一種較佳選擇。SiC與B4C陶瓷復合能使兩者實現性能上的互補，目前國內外關于SiC-B4C復相陶瓷研究已有不少相關報道［3～6］。

要制備性能優異的SiC-B4C復相陶瓷，首先要合成出高質量的SiC-B4C復合粉末。在前人已開展的關于合成各種碳化物粉末方面的研究中，由于碳熱還原法具有合成工藝簡單、所需設備簡單、制備成本低、產品質量穩定等優點，因而目前是合成碳化物粉末的最主要方法［7，8］。

本研究擬選擇硼酸、硅溶膠、片狀石墨為初始原料，采用碳熱還原法在管式爐中于氬氣氣氛下高溫合成SiC-B4C復合粉末，探討硼酸用量和反應溫度對SiC-B4C復合粉末的燒失率和物相組成的影響。

2 實驗

2.1 實驗試劑

硼酸（H3BO3）（分析純，湖南湘中化學試劑有限公司）；硅溶膠（mSiO2·nH2O）（工業級，湖南長沙水玻璃廠）；石墨（C）（工業級，湖南湘中化學試劑有限公司）；無水乙醇（C2H6O）（分析純，湖南匯虹試劑有限公司）。

2.2 實驗儀器

FA2004型電子分析天平（上海良平儀器儀表有限公司）；QM-1F型行星式球磨機（湘潭市儀器儀表有限公司）；101-2AB型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；GS21600X型管式高溫氣氛爐（合肥科晶材料技術有限公司）。

2.3 實驗過程

使用電子分析天平將硼酸、硅溶膠、片狀石墨三種原料按照一定的比例稱重配料。然后以無水乙醇為液相介質，固液比為1∶2，加入一定量的SiC球石為研磨介質，在行星式球磨機上進行球磨混料2h，取出料漿置于100℃的干燥箱中干燥24h。干燥后的前驅體混和粉末經研磨后置于樣品袋貼好標簽備用。取一定量的前驅體混合粉末在管式爐中氬氣氣氛下高溫合成SiC-B4C粉體，設定升溫速率為10℃/min，合成反應溫度為1300-1600℃，在設定的反應溫度下保溫2h。保溫結束后實驗樣品隨爐冷卻即得到SiC-B4C粉末。

2.4 測試分析

利用電子分析天平分別稱量樣品煅燒前后的質量，再根據相關計算方法進行樣品質量燒失率的計算，測定出粉末樣品反應前后的質量變化，以判斷高溫反應過程進行的程度。本實驗樣品煅燒前質量包括石墨、硼酸、硅溶膠混合干料的質量，煅燒后質量包括合成的碳化硅和碳化硼的質量以及少量未反應完全的原料粉末質量。采用Y-2000A型X射線衍射分析儀（XRD，遼寧丹東奧龍射線儀器有限公司）對實驗樣品進行物相分析，測試條件是：以 CuKα 輻射，30kV，50mA，步寬 0.02，掃描速度 2.4/min，掃描范圍（2θ）為 10°～80°，掃描方式為連續掃描，驅動方式為連續驅動。采用Easysizer 20型激光粒度分析儀（LPSA，廣東珠海歐美克儀器有限公司）測試實驗樣品的粒徑大小及其分布情況。

3 結果與討論

3.1 質量燒失率分析

利用碳熱還原法在高溫條件下合成 SiC-B4C復合粉末的過程中會產生CO氣體（片狀石墨中的單質碳與SiO2和H3BO3反應都會產生CO）和氣態H2O（高溫下H3BO3分解生成B2O3和H2O）使實驗樣品的質量發生改變［8］。因此根據CO和H2O的逸出程度導致的樣品質量的損失可以計算出反應過程的質量燒失率，從而可用來評價SiC-B4C復合粉末反應合成過程進行的程度。

表1 SiC-B4C復合粉末合成過程的燒失率與反應溫度的關系

表1為SiC-B4C復合粉末合成過程的燒失率與反應溫度的關系。從表1可知當硼酸用量按照理論配比時（即硼酸過量0%，下同），當反應溫度為1300℃時，樣品的燒失率為60.78%；當反應溫度升高到1400℃時，樣品的燒失率增加到66.73%；當反應溫度繼續升高至1500℃，樣品的質量燒失率達到70.44%。可見隨著反應溫度的逐漸升高，樣品的反應燒失率出現逐漸增大的趨勢，說明隨著反應溫度的升高合成反應進程明顯增強。當反應溫度繼續升高至1550℃和1600℃，樣品的質量燒失率分別為69.34%和71.25%，不難看出，樣品的質量燒失率變化較小。因此當硼酸用量為理論配比時，反應溫度為1500℃條件下，SiC-B4C復合粉末的合成反應可以基本完全。當硼酸過量30%時，由表1可知，在1500℃以上的合成條件下，實驗樣品反應過程中的質量燒失率均超過70%，且隨著反應溫度的增加，實驗樣品的質量燒失率逐漸增大。

3.2 物相組成分析

圖1是當硼酸過量0%（即硼酸用量為理論配比）時在不同反應溫度下所得實驗樣品的XRD圖譜。從圖1可以看，圖1（a）是合成前（100℃干燥）的XRD圖譜，從其圖譜上可以發現有SiO2、C和B2O3的衍射峰，B2O3的衍射峰是由硼酸受熱分解產生的，是該合成反應的中間產物。當反應溫度為1300℃時，其XRD圖譜上依然有SiO2、C和B2O3的衍射峰，當反應溫度上升到1400℃時，其XRD圖譜與反應溫度為1300℃時并無明顯差異。但當反應溫度繼續升高至1500℃時，出現了明顯的SiC和B4C特征峰，說明在1500℃時合成反應已經發生了，且SiO2、C和B2O3的衍射峰消失，說明在1500℃時反應已經基本完全了。當反應溫度繼續升高至1550℃和 1600℃時，其 XRD圖譜與反應溫度1500℃時基本一致。結合前面的燒失率分析可知，當硼酸過量0%時SiC-B4C復合粉末的最佳反應條件為1500°C下保溫2h。

圖1 硼酸過量0%時不同反應溫度下所得樣品的XRD圖譜（a）100℃；（b）1300℃；（c）1400℃；（d）1500℃；（f）1550℃；（g）1600℃

圖2 為當硼酸過量30%時，在不同的合成溫度下所得SiC-B4C復合粉末樣品的XRD圖譜。從圖2可以發現在樣品合成前的XRD圖譜圖2（a）上，有SiO2、C及硼酸受熱分解產生的B2O3的衍射峰，且B2O3的衍射峰比硼酸過量0%（即硼酸用量為理論配比）時還要強，這是加入的硼酸量增多所引起的。當反應溫度為1500℃時，C和B2O3的衍射峰消失，出現了SiC和B4C的特征峰。但是SiO2的衍射峰卻并未消失，只是相對減弱了。根據熱力學定律，B4C的反應溫度比SiC的反應溫度低，反應更容易進行。隨著硼酸量的增加，碳的來源（片狀石墨）卻并未增加，因此反應物中的碳會優先與硼元素反應生成B4C，在該反應溫度下剩余的碳量不足以將反應物中的SiO2全部還原為SiC，因此還會有SiO2的衍射峰存在。當反應溫度升高為1550℃時SiO2的衍射峰消失，反應基本進行完全，可見提高反應溫度可以促進體系中合成反應的進行。當反應溫度提高到1600℃時，其XRD圖譜基本沒有明顯變化，只是主晶相SiC和B4C的特征峰更加尖銳，說明所合成的粉末樣品的結晶度更好。綜合考慮到合成成本和粉末粒徑等因素，當硼酸過量30%時，SiC-B4C復合粉末的合適的合成反應條件為在1550℃下保溫2h。

3.3 粒度分析

圖2 硼酸過量30%時不同反應溫度下所得樣品的XRD圖譜（a）100℃；（b）1500℃；（c）1550℃；（d）1600℃

圖3 硼酸過量30%時，在1550℃下合成的樣品粒度分布曲線

表2 硼酸過量30%時在1550℃下合成的SiC-B4C復合粉末樣品粒度分布

表2為硼酸過量30%、在1550°C反應溫度下合成的SiC-B4C復合粉末粒度測試結果。圖3為實驗樣品的對應的粒度分布曲線。從表2可以看出，當硼酸過量30%，在1550℃反應溫度下合成，所合成的SiC-B4C復合粉末樣品的中位粒徑為D50=0.14μm。對該合成條件下所得復合粉末樣品粒度的特征參數計算（D90-D10）/D50，用來表示顆粒群中大小顆粒差異程度，數值越小，說明樣品粒度分布越窄，粒徑分布越集中，粉末樣品的顆粒差異性越小。經過計算得出其數值為0.64。由此可知，在1550℃下合成的SiC-B4C復合粉末樣品粒度較小，粒度分布范圍較窄，粒度曲線分布相對較好。

4 結論

4.1 在反應溫度達到1500℃以上時，采用碳熱還原法成功合成了SiC-B4C復合粉末。

4.2 綜合燒失率數據和XRD圖譜分析，當硼酸過量0%時，合成SiC-B4C復合粉末的適宜反應溫度為1500℃；但硼酸過量30%時，合成SiC-B4C復合粉末的適宜反應溫度為1550℃。隨著硼酸用量的增加，SiC-B4C粉末合成反應完全所需要的反應溫度隨之相應升高。

4.3 當硼酸過量30%時，在反應溫度為1550℃合成的SiC-B4C復合粉末的中位粒徑為D50=0.14μm，粒度分布范圍較窄，粒徑分布較集中，粒度曲線分布相對較好。