堇青石的低溫合成與表征

康桂巒 任雪潭 劉艷春

（1.廣州市紅日燃具有限公司，廣州 510430；2.西南科技大學，綿陽 621010）

1 引言

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）陶瓷具有較低的介電常數和與單晶硅相匹配的熱膨脹系數，是制備低燒成溫度襯底的理想材料［1～4］。但堇青石玻璃熔點較高（1600℃），由于堇青石陶瓷液相粘度大，燒結溫度范圍較窄，在1350℃以上才能燒得致密陶瓷［5］。為降低燒結溫度選擇合適的礦物原料和助熔劑是制備堇青石粉體的關鍵。關于低溫合成堇青石已經有了一些研究［6～9］，其中一些研究與堇青石基微晶玻璃的低溫燒結行為有關［10，11］。研究發現，K2O、Na2O、Li2CO3等堿性氧化物能有效降低堇青石的燒結溫度。鉀長石是陶瓷坯體配料和玻璃熔劑中的常用礦物原料，由于鉀長石中鉀鈉氧化物含量較高且廉價可以用作合成堇青石的熔劑和原料來源［12-14］。

本實驗選用的是固相合成法，固相合成法是目前工業生產堇青石最常用的方法，本實驗的目的就是在工業生產的要求下，能夠降低堇青石的合成溫度，實驗是高嶺土-滑石-氧化鋁體系，天然鉀長石礦物中不僅含有大量堿金屬還有少量鹽物質，經大量研究表明添加堿金屬有利于降低合成溫度，從而降低生產成本。

2 實驗原料及制備

實驗采用固相合成法，用“高嶺土-滑石-氧化鋁”系統進行堇青石陶瓷的制備。配方組成以天然礦物原料為主，添加化學純MgO、Al2O3按照堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）摩爾比進行混合，其中高嶺土和鉀長石成分見表1和表2。

以堇青石化學組成（其質量百分比SiO251.36%，Al2O334.86%，MgO 13.78%）為基準，添加質量分數比為0%、5%、10%、15%、20%的鉀長石。將稱量好的原料放入球磨機，料∶球=1∶3，采用水為球磨介質，在650r/min下球磨4h。干燥，研磨過100目篩，加濃度為2%的PVA進行造粒陳腐，陳腐完成后按重量2g和5g壓片，然后在600℃下進行排膠，并保溫1h，排膠完成后，分別在1000℃、1100℃、1200℃的溫度下進行燒成，統一保溫2h。

表1 高嶺土的成分（wt%）

表2 鉀長石的成分（wt%）

圖3 鉀長石摻量為零樣品XRD圖譜

圖4 1200℃鉀長石摻量0%、5%、10%、15%、20%樣品XRD圖譜

采用DMAX型X射線衍射儀（日本理學）分析樣品物相組成，輻射源為Cu Kα，掃描速度8°/min，工作電壓和工作電流分別為40kV和40mA，測試范圍 10～80°。樣品的紅外光譜由美國 PE spectrum one測定，樣品用KBr壓片，測試范圍為400～1200cm-1，分辨率為 0.5cm-1，精確度為±0.01cm-1，測試溫度為20℃。紅外發射率采用日本研發的TSS-5X在室溫下進行測試。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖3為未摻雜鉀長石的情況下樣品的XRD相圖。如圖中所示，在1000℃的燒制溫度制得的樣品，其中含有大量的鱗石英和方石英（PDF：47-1144），在XRD的譜圖中可以發現樣品在1000℃時，生成了大量的鎂鋁尖晶石（PDF：74-1681），還有少量的莫來石，尚未發現有堇青石相。在1100℃的溫度時，樣品中的SiO2基本轉化為了尖晶石相，還有少量的硅酸鎂。在1200℃的相圖中，可以發現有少量的堇青石相（PDF：89-1488）生成，同樣還存留有少量的尖晶石相和硅酸鎂。

圖4為燒制溫度1200℃的摻雜鉀長石含量分別為0%、5%、10%、15%、20%的樣品的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，隨著鉀長石摻量的增加，樣品中尖晶石相（PDF:47-02554）、硅酸鎂相（PDF:74-1681）和堇青石相（PDF:89-1488）的含量都在提高，從摻雜5%含量的鉀長石開始，XRD譜圖上顯示有α-堇青石的生成，并且隨著鉀長石摻量的提高，α-堇青石相的含量逐漸提高，尖晶石的含量有所降低。通過觀察XRD圖譜的峰值，在摻雜鉀長石含量為15%時所燒制的樣品所含有的α-堇青石的量是最高的，未摻雜鉀長石的樣品，未發現α-堇青石的特征峰，沒有α-堇青石的生成。

3.2 孔隙率

從圖5可以看出，在相同溫度的情況下，摻雜鉀長石的含量越高，所制得的樣品的孔隙率呈下降的態勢，所得到樣品的致密程度更高，鉀長石摻雜量在15%的時候所制得樣品的孔隙率最小。隨溫度的升高，所制得的堇青石樣品的孔隙率也呈下降態勢，在1200℃的溫度下所燒制的堇青石陶瓷的孔隙率只有1000℃的情況下的四分之一。通過試驗測試分析，在1200℃的燒制溫度，鉀長石的摻雜量為15%的時候，所制得的堇青石陶瓷樣品的孔隙率最小，致密程度最高。

圖5 樣品孔隙率

圖6 不同摻量鉀長石樣品在1200℃微觀形貌

圖7 不同溫度在摻量15%鉀長石樣品的微觀形貌圖

3.3 掃描電子顯微鏡

堇青石（Mg2Al4Si5O16）屬于六方晶系，由5個［SiO4］和 1 個［AlO4］構成六元環狀結構，［MgO6］八面體與［AlO4］連接各個六元環形成具有熱膨脹系數小，熱穩定性好，抗熱沖擊能力強等優異特性的硅酸鹽材料。由于其特殊的結構使得摻雜原子易進入堇青石環狀結構空隙中或取代部分離子，導致晶體結構對稱性下降發生晶格畸變，對制得的樣品進行 SEM 分析如圖 6、7所示，圖 6中，a、b、c、d、e分別是燒制溫度為1200℃時，摻雜鉀長石含量0%、5%、10%、15%、20%的陶瓷樣品在 2000倍下的 SEM 圖，圖 7中 a、b、c分別是 1000℃、1100℃、1200℃下摻雜鉀長石含量為15%時的陶瓷樣品在2000倍下的SEM圖。

如圖6所示，燒制成型的陶瓷樣品都存在片狀結構，從a～e圖片可以看出，陶瓷在摻雜了鉀長石的量遞增的情況下，陶瓷樣品的孔結構明顯減少，且結構更為致密。這說明了隨著鉀長石摻雜量的提升，鉀長石增加至15%時表面致密度高，當鉀長石含量繼續增加表面孔洞有所增加。鉀長石中鉀和鈉的含量相對較高，在高溫燒結時易進入堇青石六元環空隙中提升表面致密度。同時鉀長石中含有鈣、鐵、鋁、硅等元素，鉀長石含量增加鈣、鐵等會置換其中鎂、鋁元素使得堇青石結構發生畸變降低原有的穩定性造成孔洞增加。

一般堇青石的合成溫度大于1350℃，適當提高燒成溫度和保溫時間將有利于堇青石的生成。如圖7所示，可發現隨著溫度的升高，陶瓷樣品的裂紋和孔結構明顯減少，且樣品表面更為平整，這說明隨著溫度的升高，堇青石的合成反應更加完全。

3.4 抗壓強度

圖8 不同鉀長石摻量樣品在不同燒成溫度的抗壓強度

圖9 1200℃燒成不同鉀長石摻量樣品的紅外發射率

取燒制好的5g樣品圓片，放入儀器進行測量，得到的結果如圖8不同鉀長石摻雜量的抗壓強度。從圖8可以看出，樣品的抗壓強度在1200℃突然提高，表明在1200℃存在一種物質使樣品抗壓強度提高，結合XRD圖譜進行分析，證實在1200℃的溫度下，大量生成了α-堇青石，提高了樣品的抗壓強度。在摻雜相同質量的鉀長石的樣品時，抗壓強度隨溫度的升高而提高，因樣品表面可能存在微小裂紋，所以第二組和第五組的抗壓強度在1100℃的時候存在反常現象。在相同的溫度下，隨著鉀長石摻量的提高，樣品的抗壓強度也逐漸提高，在1200℃的溫度下，隨α-堇青石生成量的提高，樣品的抗壓強度也有很大提升，與XRD相圖所測數據相同，在1200℃鉀長石摻量為15%的時候，α-堇青石的含量是最多的，相應的在1200℃，也是在鉀長石摻量為15%的時候，擁有最高的抗壓強度。

3.5 紅外發射率

圖10 15%鉀長石摻量樣品在不同燒成溫度的紅外發射率

堇青石其化學穩定好，耐熱震能力強，常被用作紅外輻射涂料的載體。過去堇青石的研究偏向低膨脹系數，抗熱震性等方面，少有對堇青石紅外發射率進行測試。由于本實驗中采用天然礦物合成堇青石，使得堇青石對稱性下降從而提升其紅外性能。圖9為在1200℃的燒制溫度下，摻雜鉀長石含量分別為0%、5%、10%、15%、20%的堇青石陶瓷樣品的紅外發射率。隨著鉀長石摻量的提高，樣品的紅外發射率總體呈現為下降態勢。圖10為摻雜鉀長石含量為15%的原料分別在1000℃、1100℃、1200℃的燒制溫度下所制成的樣品在2～22μm下的紅外發射率。由圖可以看出，隨著溫度的上升，樣品的紅外發射率并未發生改變，通過觀察測量所繪制的曲線，本次實驗的堇青石的樣品的紅外發射率基本上為0.96±0.01。

4 結論

以高嶺土、滑石為原料，用鉀長石代替氧化鋁，在摻雜不同含量的鉀長石的情況下，分別在1000℃、1100℃、1200℃的溫度下進行燒成，并保溫2h。探究不同鉀長石的摻量和燒成溫度對堇青石合成的影響。結果表明，堇青石陶瓷的最佳配方是鉀長石摻雜量為15%，堇青石的生成量最高，燒制出的堇青石陶瓷擁有最好的性能。樣品在1200℃的時候，生成了大量的α-堇青石，比理論上的1300℃的燒成溫度相比，降低了100℃。其紅外發射率在0.96±0.01。在1200℃鉀長石摻雜量為15%時，制備的樣品α-堇青石含量達到最大。