艾丁褐煤直接液化產(chǎn)物中酚類形成影響因素研究

梁 江 朋

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；4.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化技術(shù)[1-2]是將煤在一定反應(yīng)溫度(430～460 ℃)和一定反應(yīng)壓力(17～30 MPa)條件下直接加氫，使其轉(zhuǎn)化成油品和化學(xué)品的工藝技術(shù)。發(fā)展煤直接液化技術(shù)對(duì)我國(guó)能源的可持續(xù)發(fā)展、能源安全以及環(huán)境保護(hù)等具有重要意義。煤液化油中酚類化合物[3-4]含量較高，種類豐富；在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料和印染等精細(xì)化工行業(yè)中酚類化合物是寶貴的原料，也是重要的精細(xì)化工中間體，具有很高的經(jīng)濟(jì)附加值。因此，研究煤直接液化油中高附加值酚類物質(zhì)的形成尤為重要。

針對(duì)褐煤中氧含量較高的特征，在煤直接分級(jí)加氫液化工藝中，通過(guò)煤直接加氫液化反應(yīng)，在低溫分離過(guò)程中盡可能達(dá)到較高的酚產(chǎn)率為目標(biāo)，研究考察了艾丁褐煤不同液化工藝條件對(duì)產(chǎn)物酚類物質(zhì)分布的影響規(guī)律，從而為分級(jí)加氫液化過(guò)程中提高酚產(chǎn)率提供理論支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤樣

煤樣為新疆艾丁褐煤，褐煤煤質(zhì)分析見(jiàn)表1[9]。

1.2 催化劑

1.3 提酚方法

試驗(yàn)前，需配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液和5 mol/L的H2SO4溶液[11-12]。

1)通過(guò)100 mL微型高壓釜[13]考察煤直接液化條件，利用索氏抽提器將液化產(chǎn)物通過(guò)正己烷萃取48 h，正己烷可溶物主要為油+酚。

2)將正己烷可溶物加入分液漏斗，并加入和正己烷可溶物體積相同的NaOH溶液，然后將分液漏斗中溶液充分振蕩10 min，分出靜置分層后下層的水相，并使用NaOH溶液對(duì)上層有機(jī)層反復(fù)萃取3次，收集水相。

3)利用配制好的H2SO4溶液對(duì)收集的下層水相進(jìn)行中和反應(yīng)，直至溶液pH=1，充分振蕩5 min，在分液漏斗中靜置30 min使其分層，收集上層有機(jī)層即為酚類物質(zhì)。

1.4 低級(jí)酚定量分析方法

試驗(yàn)低級(jí)酚包括苯酚、C1 phenol(鄰甲酚、間甲酚和對(duì)甲酚)和C2 phenol(二甲酚)，其余酚類通稱為高級(jí)酚，通過(guò)外標(biāo)法，使用Agilent Technologies 7890A GC system對(duì)酚類物質(zhì)其進(jìn)行定量分析。檢測(cè)器為FID(氫焰檢測(cè)器)，色譜柱型號(hào)為DB-Petro，弱極性，毛細(xì)管柱。

1.5 酚產(chǎn)率的測(cè)定

酚產(chǎn)率計(jì)算公式為

(1)

式中，ηphe為液化反應(yīng)過(guò)程的酚產(chǎn)率，%；Mdaf,coal為加入干燥無(wú)灰基煤的質(zhì)量，g；Mphe為酸堿提酚得到酚的質(zhì)量，g。

1.6 灰平衡

灰平衡可評(píng)價(jià)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性，因此對(duì)反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度410、420、430和440 ℃四個(gè)條件下進(jìn)行灰平衡計(jì)算，得到的灰平衡值均大于96%，即說(shuō)明試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有一定的可靠性。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)文獻(xiàn)[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤液化油中堿抽提出酚類物質(zhì)分布

不同保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的主要酚類物質(zhì)及在總酚中占比見(jiàn)表2，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度430 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，溶劑添加量60%，氫氣初壓5.0 MPa，催化劑含量1%(Fe/daf煤)，S/Fe=2∶1?？芍ㄟ^(guò)堿抽提出的酚類物質(zhì)中低級(jí)酚在總酚中占比10.7%，低級(jí)酚主要集中在保留時(shí)間24～33 min，高級(jí)酚占比較大，且隨保留時(shí)間的延長(zhǎng)既多又雜。

表2 不同保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的酚類物質(zhì)及占比

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)艾丁褐煤液化產(chǎn)物酚類形成的影響如圖1所示，不同反應(yīng)溫度條件下低級(jí)酚產(chǎn)率(daf,下同)及低級(jí)酚在總酚中的占比見(jiàn)表3，不同反應(yīng)溫度條件下低級(jí)酚在總酚中的分布情況見(jiàn)表4。液化反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間60 min，溶劑添加量60%，氫氣初壓7.5 MPa，催化劑含量1%(Fe/daf煤)，S/Fe=2∶1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)艾丁褐煤液化產(chǎn)物酚的影響Fig.1 Influences of temperature on phenol fromAiding lignite direct liquefaction

表3 不同反應(yīng)溫度條件下低級(jí)酚產(chǎn)率

表4 不同反應(yīng)溫度條件下低級(jí)酚的分布

由圖1可知，隨反應(yīng)溫度的提高，煤液化產(chǎn)物中總酚含量增加，430 ℃前酚產(chǎn)率變化明顯，之后變化幅度不大，并在450 ℃時(shí)達(dá)到最大值7.8%。大部分學(xué)者[14-15]認(rèn)為酚類主要是煤中的醚鍵和甲氧基轉(zhuǎn)化形成。因此隨著反應(yīng)溫度提高，煤的轉(zhuǎn)化率增加，促進(jìn)了煤中芳香烴上的烷基側(cè)鏈和醚鍵的斷裂，煤中復(fù)雜的酚類結(jié)構(gòu)通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)酚類物質(zhì)的形成起到促進(jìn)作用。

由表3可知，隨反應(yīng)溫度的提高，低級(jí)酚產(chǎn)率以及低級(jí)酚在總酚中的占比隨之增加，420 ℃前，低級(jí)酚占比增加明顯，420～440 ℃占比相對(duì)平緩，在總酚中占比為8.0%左右，但反應(yīng)溫度提高至450 ℃時(shí)，低級(jí)酚占比明顯增加，達(dá)到10.07%。同時(shí)由圖1可知，反應(yīng)溫度430～450 ℃時(shí)總酚產(chǎn)率變化幅度不大，說(shuō)明反應(yīng)溫度450 ℃時(shí)多環(huán)酚、多烷基酚和雜多酚等高級(jí)酚(酚類中間體)趨向于反應(yīng)生成低級(jí)酚，從而提高了低級(jí)酚在總酚中的占比。

由表4可知，苯酚產(chǎn)率、鄰甲酚產(chǎn)率、間甲酚產(chǎn)率、對(duì)甲酚產(chǎn)率以及二甲酚在總酚中的占比均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，即升高反應(yīng)溫度促進(jìn)了煤中含氧官能團(tuán)的裂解以及酚類中間體轉(zhuǎn)化為低級(jí)酚。以反應(yīng)溫度430 ℃為例，各低級(jí)酚在總酚中的占比分別為：苯酚0.39%，鄰甲酚0.51%，間甲酚1.08%，對(duì)甲酚0.97%，二甲酚5.07%。

2.3 氫氣初壓的影響

氫氣初壓對(duì)艾丁褐煤液化產(chǎn)物酚類形成的影響如圖2所示，不同氫氣初壓條件下低級(jí)酚產(chǎn)率及低級(jí)酚在總酚中的占比見(jiàn)表5，不同氫氣初壓條件下低級(jí)酚在總酚中的分布情況見(jiàn)表6。液化反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度430 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，溶劑添加量60%，催化劑含量1%(Fe/daf煤)，S/Fe=2∶1。

圖2 氫氣初壓對(duì)艾丁褐煤液化產(chǎn)物酚的影響Fig.2 Influences of H2 initial pressure on phenolfrom Aiding lignite direct liquefaction

由圖2可知，總酚產(chǎn)率隨氫氣初壓的增加變化不明顯，產(chǎn)率為7.2%左右。由表5可知，氫氣初壓小于7.5 MPa時(shí)，低級(jí)酚在總酚中占比隨著氫氣初壓的增加而降低，且變化明顯，由表6可知，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚以及二甲酚在總酚中占比均隨氫氣初壓的提高呈降低趨勢(shì)，主要原因在于隨著氫氣壓力的提高，液化反應(yīng)會(huì)向體積減小的方向進(jìn)行，阻礙低級(jí)酚的生成，低級(jí)酚的占比變化規(guī)律和馬博文等[16]結(jié)論一致；氫氣初壓大于7.5 MPa時(shí)，低級(jí)酚占比變化不大?？傮w來(lái)看，氫氣初壓對(duì)酚產(chǎn)率的影響不大，有可能是煤液化反應(yīng)中供氫溶劑的供氫能力強(qiáng)，使氫壓在液化反應(yīng)中貢獻(xiàn)減弱。

表5 不同氫氣初壓條件下低級(jí)酚產(chǎn)率

表6 不同氫氣初壓條件下低級(jí)酚的分布

2.4 催化劑添加量的影響

催化劑添加量對(duì)艾丁褐煤液化產(chǎn)物酚類形成的影響如圖3所示，不同催化劑添加量條件下低級(jí)酚產(chǎn)率及低級(jí)酚在總酚中的占比見(jiàn)表7，不同催化劑添加量條件下低級(jí)酚在總酚中的分布情況見(jiàn)表8。液化反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度430 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，氫氣初壓7.5 MPa，溶劑添加量60%。

圖3 催化劑添加量對(duì)艾丁褐煤液化產(chǎn)物酚的影響Fig.3 Influences of the dosage of catalyst on phenol fromAiding lignite direct liquefaction

表7 不同催化劑添加量條件下低級(jí)酚產(chǎn)率

表8 不同催化劑添加量條件下低級(jí)酚的分布

由圖3可知，催化劑添加量為0時(shí)總酚產(chǎn)率為6%，隨催化劑添加量的增加，總酚產(chǎn)率隨之增加。催化劑添加量小于1%時(shí)，總酚產(chǎn)率增加明顯；添加量為1%時(shí)，總酚產(chǎn)率為7.2%；催化劑添加量大于1%時(shí)，隨添加量的增加，總酚產(chǎn)率變化不明顯。說(shuō)明隨催化劑添加量的增加，總酚的生成速率加快，催化劑添加量為1%時(shí)，總酚生成速率達(dá)到最大，總酚產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加催化劑添加量作用不大。

由表7可知，催化劑添加量為0時(shí)低級(jí)酚在總酚中占比為6.69%，催化劑添加量為0.5%時(shí)占比為8.48%，催化劑添加量大于0.5%時(shí)，低級(jí)酚在總酚中占比變化不大，說(shuō)明催化劑添加量為0～0.5%時(shí)，加快了低級(jí)酚的生成速率，添加量為0.5%時(shí)，低級(jí)酚產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。

2.5 溶劑量的影響

溶劑量對(duì)艾丁褐煤液化產(chǎn)物酚類形成的影響如圖4所示，不同溶劑量條件下低級(jí)酚產(chǎn)率及低級(jí)酚在總酚中的占比見(jiàn)表9，不同溶劑量條件下低級(jí)酚在總酚中的分布情況見(jiàn)表10。液化反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度430 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，氫氣初壓7.5 MPa，催化劑含量1%(Fe/daf煤)，S/Fe=2∶1。

圖4 溶劑量對(duì)艾丁褐煤液化產(chǎn)物酚的影響Fig.4 Influences of the amount of solvent onphenol from Aiding lignite direct liquefaction

由圖4可知，溶劑量低于50%時(shí)，隨溶劑量的增加，總酚產(chǎn)率增加，且變化明顯，即溶劑促進(jìn)了加氫裂解反應(yīng)，促進(jìn)了酚的生成；溶劑量高于50%時(shí)，總酚產(chǎn)率變化不大。

由表9可知，當(dāng)溶劑量低于50%時(shí)，隨溶劑量的增加，低級(jí)酚產(chǎn)率和低級(jí)酚在總酚中占比增加，隨著溶劑量的進(jìn)一步增加，低級(jí)酚產(chǎn)率和低級(jí)酚在總酚中占比降低。由表10可知，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚以及二甲酚在總酚中占比均隨溶劑量的提高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。原因在于溶劑量在一定范圍時(shí)，溶劑促進(jìn)了加氫裂解反應(yīng)，從而促進(jìn)了酚的生成，隨著溶劑量進(jìn)一步提高，溶劑供氫能力太強(qiáng)，使反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行，阻礙了橋健的斷裂。

表9 不同溶劑量條件下低級(jí)酚產(chǎn)率

表10 不同溶劑量條件下低級(jí)酚的分布

2.6 工藝指導(dǎo)

煤直接液化反應(yīng)流程如圖5所示。煤直接液化工藝流程中，通過(guò)加氫反應(yīng)，在低溫分離過(guò)程中盡可能達(dá)到較高的酚產(chǎn)率，同時(shí)通過(guò)將高分進(jìn)行循環(huán)，以延長(zhǎng)高分的反應(yīng)時(shí)間，提高油產(chǎn)率，即實(shí)行分級(jí)加氫液化將有利于控制和提高油和酚產(chǎn)率。

圖5 煤液化反應(yīng)流程Fig.5 Flow chart of coal liquefaction reaction

3 結(jié) 論

1)艾丁褐煤直接液化生成酚類物質(zhì)的最適宜條件為：反應(yīng)溫度430 ℃，催化劑添加量1%，氫氣初壓5.0 MPa，溶劑含量50%。

2)通過(guò)堿抽提出的酚類物質(zhì)中低級(jí)酚(苯酚+C1 phenol+C2 phenol)在總酚中占比10.7%，低級(jí)酚主要集中在保留時(shí)間24～33 min，高級(jí)酚占比較大，且隨保留時(shí)間的延長(zhǎng)既多又雜。

3)提高反應(yīng)溫度、溶劑含量和催化劑添加量能提高總酚產(chǎn)率，氫氣初壓對(duì)總酚產(chǎn)率影響不大；提高反應(yīng)溫度和催化劑添加量能增加低級(jí)酚在總酚中的占比，提高溶劑含量和氫氣初壓則抑制低級(jí)酚在總酚中的占比。