艾丁褐煤直接液化產物中酚類形成影響因素研究

梁 江 朋

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013；4.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化技術[1-2]是將煤在一定反應溫度(430～460 ℃)和一定反應壓力(17～30 MPa)條件下直接加氫，使其轉化成油品和化學品的工藝技術。發展煤直接液化技術對我國能源的可持續發展、能源安全以及環境保護等具有重要意義。煤液化油中酚類化合物[3-4]含量較高，種類豐富；在醫藥、農藥、香料和印染等精細化工行業中酚類化合物是寶貴的原料，也是重要的精細化工中間體，具有很高的經濟附加值。因此，研究煤直接液化油中高附加值酚類物質的形成尤為重要。

針對褐煤中氧含量較高的特征，在煤直接分級加氫液化工藝中，通過煤直接加氫液化反應，在低溫分離過程中盡可能達到較高的酚產率為目標，研究考察了艾丁褐煤不同液化工藝條件對產物酚類物質分布的影響規律，從而為分級加氫液化過程中提高酚產率提供理論支撐。

1 試 驗

1.1 煤樣

煤樣為新疆艾丁褐煤，褐煤煤質分析見表1[9]。

1.2 催化劑

1.3 提酚方法

試驗前，需配制質量分數10%的NaOH溶液和5 mol/L的H2SO4溶液[11-12]。

1)通過100 mL微型高壓釜[13]考察煤直接液化條件，利用索氏抽提器將液化產物通過正己烷萃取48 h，正己烷可溶物主要為油+酚。

2)將正己烷可溶物加入分液漏斗，并加入和正己烷可溶物體積相同的NaOH溶液，然后將分液漏斗中溶液充分振蕩10 min，分出靜置分層后下層的水相，并使用NaOH溶液對上層有機層反復萃取3次，收集水相。

3)利用配制好的H2SO4溶液對收集的下層水相進行中和反應，直至溶液pH=1，充分振蕩5 min，在分液漏斗中靜置30 min使其分層，收集上層有機層即為酚類物質。

1.4 低級酚定量分析方法

試驗低級酚包括苯酚、C1 phenol(鄰甲酚、間甲酚和對甲酚)和C2 phenol(二甲酚)，其余酚類通稱為高級酚，通過外標法，使用Agilent Technologies 7890A GC system對酚類物質其進行定量分析。檢測器為FID(氫焰檢測器)，色譜柱型號為DB-Petro，弱極性，毛細管柱。

1.5 酚產率的測定

酚產率計算公式為

(1)

式中，ηphe為液化反應過程的酚產率，%；Mdaf,coal為加入干燥無灰基煤的質量，g；Mphe為酸堿提酚得到酚的質量，g。

1.6 灰平衡

灰平衡可評價試驗數據可靠性，因此對反應時間30 min，反應溫度410、420、430和440 ℃四個條件下進行灰平衡計算，得到的灰平衡值均大于96%，即說明試驗數據具有一定的可靠性。具體數據見文獻[5]。

2 結果與討論

2.1 煤液化油中堿抽提出酚類物質分布

不同保留時間對應的主要酚類物質及在總酚中占比見表2，反應條件為：反應溫度430 ℃，反應時間60 min，溶劑添加量60%，氫氣初壓5.0 MPa，催化劑含量1%(Fe/daf煤)，S/Fe=2∶1。可知，通過堿抽提出的酚類物質中低級酚在總酚中占比10.7%，低級酚主要集中在保留時間24～33 min，高級酚占比較大，且隨保留時間的延長既多又雜。

表2 不同保留時間對應的酚類物質及占比

2.2 反應溫度的影響

反應溫度對艾丁褐煤液化產物酚類形成的影響如圖1所示，不同反應溫度條件下低級酚產率(daf,下同)及低級酚在總酚中的占比見表3，不同反應溫度條件下低級酚在總酚中的分布情況見表4。液化反應條件：反應時間60 min，溶劑添加量60%，氫氣初壓7.5 MPa，催化劑含量1%(Fe/daf煤)，S/Fe=2∶1。

圖1 反應溫度對艾丁褐煤液化產物酚的影響Fig.1 Influences of temperature on phenol fromAiding lignite direct liquefaction

表3 不同反應溫度條件下低級酚產率

表4 不同反應溫度條件下低級酚的分布

由圖1可知，隨反應溫度的提高，煤液化產物中總酚含量增加，430 ℃前酚產率變化明顯，之后變化幅度不大，并在450 ℃時達到最大值7.8%。大部分學者[14-15]認為酚類主要是煤中的醚鍵和甲氧基轉化形成。因此隨著反應溫度提高，煤的轉化率增加，促進了煤中芳香烴上的烷基側鏈和醚鍵的斷裂，煤中復雜的酚類結構通過異構化反應對酚類物質的形成起到促進作用。

由表3可知，隨反應溫度的提高，低級酚產率以及低級酚在總酚中的占比隨之增加，420 ℃前，低級酚占比增加明顯，420～440 ℃占比相對平緩，在總酚中占比為8.0%左右，但反應溫度提高至450 ℃時，低級酚占比明顯增加，達到10.07%。同時由圖1可知，反應溫度430～450 ℃時總酚產率變化幅度不大，說明反應溫度450 ℃時多環酚、多烷基酚和雜多酚等高級酚(酚類中間體)趨向于反應生成低級酚，從而提高了低級酚在總酚中的占比。

由表4可知，苯酚產率、鄰甲酚產率、間甲酚產率、對甲酚產率以及二甲酚在總酚中的占比均隨反應溫度的升高而增加，即升高反應溫度促進了煤中含氧官能團的裂解以及酚類中間體轉化為低級酚。以反應溫度430 ℃為例，各低級酚在總酚中的占比分別為：苯酚0.39%，鄰甲酚0.51%，間甲酚1.08%，對甲酚0.97%，二甲酚5.07%。

2.3 氫氣初壓的影響

氫氣初壓對艾丁褐煤液化產物酚類形成的影響如圖2所示，不同氫氣初壓條件下低級酚產率及低級酚在總酚中的占比見表5，不同氫氣初壓條件下低級酚在總酚中的分布情況見表6。液化反應條件：反應溫度430 ℃，反應時間60 min，溶劑添加量60%，催化劑含量1%(Fe/daf煤)，S/Fe=2∶1。

圖2 氫氣初壓對艾丁褐煤液化產物酚的影響Fig.2 Influences of H2 initial pressure on phenolfrom Aiding lignite direct liquefaction

由圖2可知，總酚產率隨氫氣初壓的增加變化不明顯，產率為7.2%左右。由表5可知，氫氣初壓小于7.5 MPa時，低級酚在總酚中占比隨著氫氣初壓的增加而降低，且變化明顯，由表6可知，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚以及二甲酚在總酚中占比均隨氫氣初壓的提高呈降低趨勢，主要原因在于隨著氫氣壓力的提高，液化反應會向體積減小的方向進行，阻礙低級酚的生成，低級酚的占比變化規律和馬博文等[16]結論一致；氫氣初壓大于7.5 MPa時，低級酚占比變化不大。總體來看，氫氣初壓對酚產率的影響不大，有可能是煤液化反應中供氫溶劑的供氫能力強，使氫壓在液化反應中貢獻減弱。

表5 不同氫氣初壓條件下低級酚產率

表6 不同氫氣初壓條件下低級酚的分布

2.4 催化劑添加量的影響

催化劑添加量對艾丁褐煤液化產物酚類形成的影響如圖3所示，不同催化劑添加量條件下低級酚產率及低級酚在總酚中的占比見表7，不同催化劑添加量條件下低級酚在總酚中的分布情況見表8。液化反應條件：反應溫度430 ℃，反應時間60 min，氫氣初壓7.5 MPa，溶劑添加量60%。

圖3 催化劑添加量對艾丁褐煤液化產物酚的影響Fig.3 Influences of the dosage of catalyst on phenol fromAiding lignite direct liquefaction

表7 不同催化劑添加量條件下低級酚產率

表8 不同催化劑添加量條件下低級酚的分布

由圖3可知，催化劑添加量為0時總酚產率為6%，隨催化劑添加量的增加，總酚產率隨之增加。催化劑添加量小于1%時，總酚產率增加明顯；添加量為1%時，總酚產率為7.2%；催化劑添加量大于1%時，隨添加量的增加，總酚產率變化不明顯。說明隨催化劑添加量的增加，總酚的生成速率加快，催化劑添加量為1%時，總酚生成速率達到最大，總酚產率趨于穩定，繼續增加催化劑添加量作用不大。

由表7可知，催化劑添加量為0時低級酚在總酚中占比為6.69%，催化劑添加量為0.5%時占比為8.48%，催化劑添加量大于0.5%時，低級酚在總酚中占比變化不大，說明催化劑添加量為0～0.5%時，加快了低級酚的生成速率，添加量為0.5%時，低級酚產率趨于穩定。

2.5 溶劑量的影響

溶劑量對艾丁褐煤液化產物酚類形成的影響如圖4所示，不同溶劑量條件下低級酚產率及低級酚在總酚中的占比見表9，不同溶劑量條件下低級酚在總酚中的分布情況見表10。液化反應條件：反應溫度430 ℃，反應時間60 min，氫氣初壓7.5 MPa，催化劑含量1%(Fe/daf煤)，S/Fe=2∶1。

圖4 溶劑量對艾丁褐煤液化產物酚的影響Fig.4 Influences of the amount of solvent onphenol from Aiding lignite direct liquefaction

由圖4可知，溶劑量低于50%時，隨溶劑量的增加，總酚產率增加，且變化明顯，即溶劑促進了加氫裂解反應，促進了酚的生成；溶劑量高于50%時，總酚產率變化不大。

由表9可知，當溶劑量低于50%時，隨溶劑量的增加，低級酚產率和低級酚在總酚中占比增加，隨著溶劑量的進一步增加，低級酚產率和低級酚在總酚中占比降低。由表10可知，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚以及二甲酚在總酚中占比均隨溶劑量的提高呈現先增加后降低的趨勢。原因在于溶劑量在一定范圍時，溶劑促進了加氫裂解反應，從而促進了酚的生成，隨著溶劑量進一步提高，溶劑供氫能力太強，使反應向體積減小的方向進行，阻礙了橋健的斷裂。

表9 不同溶劑量條件下低級酚產率

表10 不同溶劑量條件下低級酚的分布

2.6 工藝指導

煤直接液化反應流程如圖5所示。煤直接液化工藝流程中，通過加氫反應，在低溫分離過程中盡可能達到較高的酚產率，同時通過將高分進行循環，以延長高分的反應時間，提高油產率，即實行分級加氫液化將有利于控制和提高油和酚產率。

圖5 煤液化反應流程Fig.5 Flow chart of coal liquefaction reaction

3 結 論

1)艾丁褐煤直接液化生成酚類物質的最適宜條件為：反應溫度430 ℃，催化劑添加量1%，氫氣初壓5.0 MPa，溶劑含量50%。

2)通過堿抽提出的酚類物質中低級酚(苯酚+C1 phenol+C2 phenol)在總酚中占比10.7%，低級酚主要集中在保留時間24～33 min，高級酚占比較大，且隨保留時間的延長既多又雜。

3)提高反應溫度、溶劑含量和催化劑添加量能提高總酚產率，氫氣初壓對總酚產率影響不大；提高反應溫度和催化劑添加量能增加低級酚在總酚中的占比，提高溶劑含量和氫氣初壓則抑制低級酚在總酚中的占比。