Pt、Cu共改性TiO2選擇性光催化還原CO2制CH4

李長華，趙江婷，熊 卓，趙永椿

(1.國家能源集團江西發電有限公司，江西 豐城 331100；2.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

CO2是導致全球變暖的主要溫室氣體之一。利用太陽能將CO2轉化為可再生能源，不僅可減少CO2排放，還可提供有用的能源[1-2]。自1979年Inoue等首次報道了半導體材料光催化還原CO2后，TiO2由于其高穩定性、低成本和低毒性已成為最受歡迎的光催化劑之一[3]。但由于光生電子-空穴對的快速復合和對可見光的有限利用，TiO2表現出較低的光催化反應效率[4]。此外，CO2在TiO2表面的弱吸附也限制了CO2光催化還原的效率。

為了提高TiO2光催化還原CO2的效率，近年來報道了制備具有不同結構或形態的TiO2[5]、用貴金屬改性TiO2[6]，以及將TiO2與其他材料復合[7]等方法。文獻[8]研究表明，{101}和{001}雙晶面暴露的TiO2納米晶體顯示出較強的CO2光催化還原活性，這是由于其促進了光生電荷分別向TiO2的不同晶面轉移，形成光生電荷空間分離，從而抑制了光生電子和空穴的復合。但同時，大部分方法也促進了水分解產生H2，使反應選擇性仍較差。

Xie等[9]研究發現，MgO可增強CO2的化學吸附能力，Pt可提高催化劑的局部電子密度，因此Pt-MgO/TiO2提高了CO2光催化還原制CH4的選擇性。Zhai等[10]制備了Pt@Cu2O/TiO2核殼結構的催化劑，發現其在抑制水還原為H2的同時，促進了CO2的還原。Zhao等[11]發現，在TiO2中引入Ag助催化劑后，H2和CO產率顯著增加。Varghese等[12]發現，Cu助催化劑有利于CO2的還原且不利于產氫。助催化劑不僅能改變TiO2光催化CO2還原效率，還會影響產物的選擇性。合理設計助催化劑，使CO2選擇性還原為特定產物仍極具挑戰性。

本文采用溶劑熱法制備了{101}和{001}雙晶面暴露的銳鈦礦型TiO2納米晶體，并將Pt和Cu2O納米顆粒沉積在TiO2晶體表面，系統研究了Pt、Cu助催化劑對光催化CO2還原性能和產物選擇性的影響，提出了可能的催化反應機理，為高選擇性CO2還原光催化劑的設計提供了新思路。

1 試 驗

1.1 催化劑制備

采用溶劑熱法制備雙晶面暴露TiO2納米晶體。將不同含量的氫氟酸和10 mL鈦酸丁酯滴入攪拌中的90 mL乙醇中，充分攪拌后，在200 mL水熱反應釜中進行水熱反應，反應溫度180 ℃，時間24 h。用去離子水和無水乙醇先后清洗反應得到的樣品各3次，并用轉速為3 000 r/min 的離心分離機分離樣品15 min，將得到的淺藍色沉淀置于70 ℃烘箱內干燥12 h。為了去除樣品表面的氟離子，在500 ℃的馬弗爐里煅燒干燥后的樣品2 h。

采用化學還原法將Pt及Cu2O納米顆粒沉積在TiO2表面。將0.1 g TiO2粉末分散在100 mL處于磁力攪拌狀態的去離子水中，然后加入一定量氯鉑酸和乙酸銅(金屬/TiO2質量比均為1%)，攪拌30 min后，逐滴加入2.5 mL NaBH4和NaOH的混合溶液，其中NaBH4濃度為0.1 mol/L，NaOH濃度為0.5 mol/L。待溶液變色后，繼續攪拌1 h，用轉速為3 000 r/min 的離心分離機分離樣品15 min，在離心分離過程中用去離子水對樣品進行清洗，離心得到的樣品放入70 ℃烘箱內干燥12 h。干燥后的樣品即為Pt、Cu共沉積的TiO2納米晶體。作為對照，其他條件不變，僅加入氯鉑酸或乙酸銅，分別合成Pt沉積TiO2晶體和Cu沉積TiO2晶體。

1.2 催化劑表征

晶體結構：荷蘭PANalytical B.V.公司的X’Pert PROX型X射線衍射儀。

比表面積：氮氣吸脫附法(美國Micrometrics公司的ASAP 2020型比表面與孔徑分析儀)。

樣品內部微觀結構：荷蘭FEI公司的Tecnai G2 F30 場發射透射電子顯微鏡。

表面元素的化學形態：日本島津-Kratos公司的AXIS-ULTRA DLD光電子能譜儀。

光致發光光譜：法國Horiba JobinYvon公司LabRAM HR800型激光共焦拉曼光譜儀。

催化劑的CO2吸附特性采用CO2程序升溫脫附法。將50 mg樣品放入石英管反應器中，在高純氦氣氣氛(30 mL/min)下加熱至300 ℃并穩定30 min，升溫速率為25 ℃/min。將催化劑冷卻至30 ℃，氣氛切換為CO2，通氣30 min，再用氦氣(30 mL/min)吹掃催化劑30 min。在氦氣氣氛(30 mL/min)下，以10 ℃/min的升溫速率將反應管溫度升至750 ℃進行程序升溫脫附分析，反應器排出的CO2量通過TCD檢測器分析。

1.3 光催化還原CO2

CO2光催化還原反應系統如圖1所示，反應器頂部為石英玻璃，在反應器上方約10 cm處放置作為光源的氙燈，在反應器底部加入10 mL去離子水，距液面2 cm處放置一個裝有20 mg催化劑的培養皿。光照前，用真空泵抽凈反應器中的空氣后，向反應器內通入高純CO2(99.999%)。光照開始后，反應溫度通過循環冷卻水維持在20 ℃，反應器內氣體總壓力為71 kPa，其中水蒸氣分壓為2.3 kPa。每隔15 min采用氣相色譜(GC)對反應器中的產物濃度進行分析。該氣相色譜配有氫離子火焰檢測器(FID)、熱導檢測器(TCD)及甲烷轉化爐。樣品氣中H2、O2和N2濃度通過TCD檢測器檢測，CH4和CO濃度由FID檢測器分析。

圖1 CO2光催化還原反應系統Fig.1 Reaction system of CO2 photocatalytic reduction

2 試驗結果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為所制備樣品的XRD譜圖。可知，TiO2為銳鈦礦型，未觀察到Pt或Cu的衍射峰，這可能是由于金屬物種在TiO2晶體表面的負載量低所致[13]。此外，沉積了Pt和Cu樣品的峰值與TiO2相比沒有明顯變化，說明2種金屬物種的沉積對銳鈦礦型TiO2的晶體結構無明顯影響。采用N2吸附法對催化劑比表面特性進行分析。表1為樣品的比表面積、孔容和孔徑，可以看出，所有樣品的BET比表面積幾乎相同(約為165 m2/g)，表明金屬納米顆粒沉積對TiO2納米晶體的比表面積、孔徑和孔結構幾乎無影響。

圖2 催化劑樣品XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts

催化劑樣品的TEM和HR-TEM圖如圖3所示。純TiO2納米晶體為納米片，TiO2納米晶體的邊長和厚度約為50、20 nm。圖3(b)中，TiO2納米晶體表面有許多小黑點，根據晶面間距，這些黑點為Pt納米顆粒[14]。圖3(c)中，TiO2納米晶體清晰可見，但很難看到含Cu顆粒，這可能是由于Cu物質尺寸小，且結晶度低的緣故。在高分辨率的TEM圖中，可清楚觀察到沉積在表面上的Cu氧化物納米顆粒，根據圖3(c)中的晶面間距，推斷其為Cu2O納米顆粒。圖3(d)中可清晰看到Pt和Cu2O納米顆粒同時沉積在TiO2晶體表面。

圖3 TiO2、 Pt/TiO2、 Cu/TiO2和Pt-Cu/TiO2 樣品TEM和HR-TEM圖Fig.3 TEM and HR-TEM images of TiO2,Pt/TiO2,Cu/TiO2,and Pt-Cu/TiO2 catalysts

圖4為光催化劑的Pt 4f和Cu 2p的XPS譜圖。由圖4(a)可知，Pt 4f區域包含2個峰，可分為2對XPS峰，分別為Pt0峰(70.6 eV和74.1 eV)和Pt2+峰(71.4 eV和75.5 eV)[15]，這是由于制備過程中Pt 納米顆粒表面被氧化產生少量Pt2+[16-17]。共沉積后Pt 4f的束縛能幾乎不變，表明共沉積Cu對Pt上的電子密度無明顯影響。由圖4(b)可知，Cu/TiO2樣品的Cu 2p3/2束縛能約為932.5 eV，表明Cu2O是Cu的主要存在形式[18]，這與TEM分析結果一致。與Cu/TiO2催化劑的峰位置相比，Pt-Cu/TiO2催化劑的Cu 2p峰略向低能級方向移動，說明共沉積Pt可提高Cu2O納米顆粒上的電子密度，因為Pt的引入促進了電子向Cu2O納米顆粒移動，有利于CO2還原為CH4的多電子還原反應過程進行。

圖4 光催化劑的Pt 4f和Cu 2p的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of high-resolutionPt 4f and high-resolution Cu 2p

催化劑的PL譜如圖5所示，除強度不同外，4種催化劑的熒光光譜圖相似。一般來說，熒光強度隨著光生電子-空穴復合的減少而下降[19]，因此PL譜常被當作光生電子-空穴復合被抑制的直接證據。由圖5可知，TiO2的PL譜強度最大，Pt和Cu2O納米顆粒在TiO2納米晶體上的沉積均使TiO2納米晶體的PL譜強度減弱，說明光生電子和空穴的復合受到不同程度的抑制，這是因為沉積在TiO2晶體上的Pt和Cu2O納米顆粒可輕易地捕獲光生電子，有利于光生電子和空穴發生空間分離。Pt/TiO2的PL強度較低，說明Pt納米顆粒比Cu2O納米顆粒更能有效抑制光生電荷的復合。Pt-Cu/TiO2具有最低的PL強度，說明Pt、Cu2O可有效促進光生電荷分離，可能有助于提高Pt-Cu/TiO2的光催化活性。

圖5 催化劑樣品的PL譜圖Fig.5 Photoluminescence spectra of the catalysts

2.2 CO2光催化還原

圖6為不同催化劑光催化還原CO2的H2、CO和CH4的產量，隨著反應進行，光催化還原CO2的產量逐漸累積。沉積Cu2O后，幾乎無H2產生；沉積Pt和Cu2O均不利于CO生成；沉積Pt和Cu2O有利于CH4生成。圖7為3種產物的產率和產物選擇性。與純TiO2相比，Pt/TiO2顯著提高了H2和CH4產量，同時抑制了CO生成，這主要是因為光生電子-空穴復合被有效抑制，從而有利于多電子反應，高選擇性生成CH4。與Pt不同，Cu2O促進CH4的生成，但抑制H2和CO的生成，且Cu/TiO2催化下的CH4產率低于Pt/TiO2，這是因為Cu/TiO2具有相對較高的電子空穴復合速率。另外，Pt更傾向于活化H2O，而Cu2O傾向于還原CO2。對于共沉積Pt-Cu/TiO2催化劑，在Pt和Cu2O共同作用下，H2和CO的生成均受到有效抑制，CO2高選擇性地轉化為CH4，選擇性達96.6%。

圖8為Pt-Cu/TiO2催化劑的循環性能。第1次循環后，收集反應后的Pt-Cu/TiO2催化劑，依次重復試驗[20]。由圖8可以看到，在反應初期，第2次和第3次的CH4產率高于第1次，這可能是因為在第1次反應結束后，部分產物沒有完全脫附，第2次循環反應時，開燈瞬間，溫度升高，有利于產物脫附。但總體上，第2次和第3次循環中的CH4和CO產率與第1次循環相似，說明在催化反應中Pt-Cu/TiO2起到了催化作用。從圖8還可以看出，該反應條件下，Pt-Cu/TiO2催化劑的循環性能良好。

2.3 反應機理

為了研究Pt和Cu2O納米顆粒對催化劑CO2吸附的影響，對催化劑樣品進行TPD-CO2測試，結果如圖9所示。129 ℃時，純TiO2上的CO2發生脫附。沉積Pt后，CO2的脫附峰向低溫方向略有移動，說明Pt對CO2的吸附影響不明顯。沉積Cu2O后，CO2的吸附位點發生變化，且脫附需要更高的溫度(148、374、500 ℃)，說明沉積Cu2O使TiO2和CO2的結合更為緊密，這可能與銅氧化物呈堿性有關。共沉積Pt、Cu2O時，其CO2脫附峰的溫度仍較高，分別為394 ℃和497 ℃，說明Pt、Cu2O共沉積不會使TiO2與CO2的緊密結合減弱，有利于CO2的吸附，不利于水的吸附，從而可抑制H2的產生。

圖6 光催化還原反應中H2、CO和CH4產量Fig.6 Production of H2,CO and CH4 of Photocatalytic reduction

圖7 光催化活性及產物選擇性Fig.7 Photocatalytic activities and selectivities of the catalysts

圖8 Pt-Cu/TiO2催化劑循環光催化性能Fig.8 Cycle photocatalytic performance of Pt-Cu/TiO2 catalyst

圖9 不同催化劑的CO2-TPD結果Fig.9 CO2-TPD profiles for the catalysts

通常，Pt是水還原的活性中心，而Cu2O是CO2還原的活性中心。考慮到助催化劑在光催化反應中可能會發生轉化，因此對反應前后的催化劑進行XPS分析，如圖10所示。圖10(a)中，Pt的化學狀態較穩定，因為在反應前后Pt 4f峰的束縛能幾乎無變化，結合其光催化活性，可推測在Pt/TiO2中，Pt是CO2和水還原的活性位點。圖10(b)中，反應前以Cu2O形式存在，反應后出現零價Cu的峰，這可能是由于Cu2O被捕獲的光生電子還原的緣故。圖10(c)、(d)表明，反應后的Pt-Cu/TiO2中,Cu2O幾乎被完全還原為零價Cu，這可能是因為在光催化反應過程中，Pt沉積可促進光生電子向Cu2O遷移，在還原Cu2O為零價Cu的同時為光催化還原反應提供更多的電子，有利于CH4的選擇性生成。

圖10 不同催化劑光催化反應前后XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of the catalyst before and after photocatalytic reaction

3 結 論

1)Pt沉積促進了H2和CH4生成，抑制CO生成，Cu2O沉積有利于CH4生成，抑制H2和CO生成。

2)Pt和Cu2O共沉積在TiO2晶體上時，H2和CO的生成均受到有效抑制，CO2選擇性轉化為CH4(選擇性為96.6%)。這是由于Pt納米顆粒捕獲了光生電子，增加了催化劑上的電子密度。

3)進一步負載Cu2O后，TiO2表面CO2吸附增強，水的吸附被削弱，同時Pt沉積可促進光生電子向Cu2O遷移。

4)在Pt和Cu2O共同作用下，Pt-Cu/TiO2催化劑可將CO2選擇性地還原為CH4，經3次循環試驗，催化劑的活性未降低，具有良好的穩定性。