含Se空位Sb2Se3的第一性原理研究

邰灣灣 靳彬彬 李祺 周雨迪 陳寒光 馬蕾

摘 要 本文基于密度泛函理論的第一性原理超軟贗勢方法，對Sb2Se3材料的光電特性進行理論分析。計算結果表明，Se空位的存在使得材料的禁帶寬度變窄，并在禁帶中引入新的能級。隨著Se空位數量的增加，禁帶寬度不斷減小，材料禁帶中的新能及數目逐漸變多，總態密度曲線整體有向低能端移動的趨勢，最終導致含Se空位的Sb2Se3材料吸收光譜紅移，透射率呈下降趨勢。

關鍵詞 第一性原理 Sb2Se3材料 光電性能

0引言

Sb2Se3以硒銻礦形式存在于自然界中，密度5.84 g/cm3，屬正交晶系，晶格常數為a=1.163 nm，b=1.178 nm，c=0.399 nm。近年來，Sb2Se3的材料研究發展迅速，顯出巨大潛力。在薄膜制備方面，2000年，Bhosale等人利用熱噴涂技術生產Sb2Se3薄膜，并研究了Se源對Sb2Se3薄膜形貌及光學性能的影響。在理論計算方面，2013年，Carey J J等人利用密度泛函理論對銻硫族化物系列的電子結構進行了表征。2018年，邱霞等人采用HSE06雜化泛函方法，研究了摻雜2.5%、5%、10%和15%S元素的Sb2Se3材料的電子結構及光電性能，并將其與本征材料進行對比，探究影響機理。

1模型構建與計算方法

計算采用超晶胞模型，對于本征Sb2Se3使用（2？？）的超晶胞模型;對于含有不同Se空位濃度的Sb2Se3，采用刪除標記原子的方法，即依次刪除被標記的一個、兩個、三個和四個Se原子。我們采用基于DFT的第一性原理計算方法CASTEP模塊上述5種體系進行分組計算，采用超軟贗勢的方法描述電子實和價電子的相互作用，采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE函數方案處理電子之間的交換關聯能。參與計算的和Se原子的價電子構成分別為4s24p2和5s25p3。在優化過程中，截斷能設置為360eV，布里淵區采用Monkhorst-Pack形式的4？？的k點，能量收斂于2x106eV/atom收斂精度如下：每個原子的平均能量為1.0x10-5 eV，最大作用力為0.5eV/nm，最大應力為0.1GPa，原子最大位移為1.0x10-4 nm，在此基礎上計算材料的光電特性。

2結果與討論

2.1電學特性

圖1給出了本征Sb2Se3的能帶結構和態密度的計算結果，由圖可知，Sb2Se3是直接帶隙半導體，該材料禁帶的禁帶寬度為0.920eV，小于實驗值1.28eV，這是因為廣義梯度近似方法自身存在的缺點，但是本項目只研究相對變化，并不影響對問題的定性討論。此外，電子能量集中分布在-6至3eV這個階段，從分波態密度圖中可以看出，Sb2Se3的價帶區域主要由Se 4p軌道和Sb 5p軌道雜化形成。導帶部分主要是于Se 4p電子軌道貢獻的。

以Sb32Se44為例，與本征對比進行討論分析，能帶結構如圖2所示，隨著Se空位濃度的增加，禁帶寬度逐漸減小，并且微量的空位濃度就可在禁帶中引入了新的能級。

2.2光學特性

由電子能帶結構決定的5種體系的吸收系數圖譜分別如圖3所示。由圖可知，五種體系的吸收系數均在104cm-1以上，吸收系數較大，吸光范圍較廣，有希望成為高效率的光催化活性材料。其次，五種體系的吸收光譜圖走勢大致相同，并且隨著Se空位數量的增加，材料的吸收光譜出現了略微的紅移現象。此外，隨著光子波長的增加，Sb2Se3仍具有吸收光子的能力，但Sb2Se3的吸收系數逐漸減小并趨于穩定狀態，這與能帶結構中的禁帶寬度變窄保持一致。

3結論

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波平面波超軟贗勢方法，從理論計算的角度對含Se空位的Sb2Se3材料的光電特性進行了研究。理論計算結果表明：

（1）本征的Sb2Se3材料具有優異的光電特性。該材料禁帶寬度較窄，吸光系數較高，吸光范圍較廣，有希望成為優良的光催化活性材料。

（2）Se空位的存在使得材料的禁帶寬度變窄，并在禁帶中引入新的能級。隨著Se空位數量的增加，材料禁帶中的新能及數目變多，吸收光譜有略微的紅移現象，透射率則呈下降趨勢。

作者簡介：邰灣灣（1997.2-），女，漢族，河北辛集人，本科在讀，研究方向：電子科學與技術。

參考文獻

[1] Lai，Y.&Z.Chen&C.Han，etal.Preparation and characterization of Sb2Se3 thin films by electrodeposition and annealing treatment[J].Applied surface science，2012（261）：510-514.