硫酸法烷基化工藝在荊門石化的工業(yè)應(yīng)用

鄧 勇

(中國石化荊門石化公司，湖北 荊門 448039)

隨著國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的提高，對(duì)車用汽油的質(zhì)量提出了更高的要求，如高辛烷值，低蒸氣壓、低氧含量、低烯烴及芳烴含量等。在酸催化劑作用下，異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)制得的烷基化油，是以C8支鏈烷烴為主，不含硫、氮雜質(zhì)，不含烯烴和芳烴的高辛烷值混合物，具有敏感性和蒸氣壓低的特點(diǎn)。烷基化油能夠大幅降低汽油硫含量、烯烴含量，是國Ⅵ階段汽油與乙醇汽油不可或缺的優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分之一。隨著汽油質(zhì)量升級(jí)步伐加快，2020年我國將全面實(shí)施國Ⅵ階段汽油標(biāo)準(zhǔn)與乙醇汽油政策，傳統(tǒng)汽油調(diào)和組分MTBE將退出市場，烷基化油需求將出現(xiàn)井噴式上升。為滿足符合國Ⅵ階段汽油標(biāo)準(zhǔn)的高辛烷值清潔汽油生產(chǎn)需求，中國石化荊門石化公司(下簡稱荊門石化)新建了200 kt·a-1烷基化裝置，在中國石化石油化工科學(xué)研究院中試基礎(chǔ)上[1]應(yīng)用了自主開發(fā)的、具有中國石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SINOALKY硫酸法烷基化工藝。該裝置于2019年6月17日開車一次成功。本文主要介紹該裝置情況及應(yīng)用效果。

1 裝置建設(shè)情況

荊門石化新建200 kt·a-1烷基化裝置，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院自主開發(fā)的SINOALKY硫酸法烷基化工藝，設(shè)計(jì)操作彈性為60%～110%，年開工時(shí)間8 400 h。裝置主要由原料預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、產(chǎn)品分餾和化學(xué)處理單元組成。原料預(yù)處理單元使用KJH-401型(Pd/Al2O3)催化劑。裝置于2017年4月完成可研批復(fù)，同年12月完成項(xiàng)目基礎(chǔ)設(shè)計(jì)審查。2018年5月開始土建施工，同年9月開始進(jìn)行主體設(shè)備安裝。2019年3月31日裝置中交， 同年6月17日首次開車成功并正式投產(chǎn)。

2 SINOALKY烷基化工藝技術(shù)特點(diǎn)

荊門石化新建200 kt·a-1烷基化裝置原料為MTBE裝置提供的醚后碳四組分，烷基化反應(yīng)催化劑為98%濃硫酸，產(chǎn)生的廢酸送至硫酸裝置進(jìn)行再生循環(huán)利用。主要產(chǎn)品為烷基化油，副產(chǎn)正丁烷、異丁烷液化石油氣和少量燃料氣。裝置采用了先進(jìn)的分散控制系統(tǒng)(DCS)，集中進(jìn)行生產(chǎn)數(shù)據(jù)采集、運(yùn)行信息處理、調(diào)節(jié)過程控制、安全信息報(bào)警等。同時(shí)設(shè)置了一套獨(dú)立于DCS系統(tǒng)的安全儀表系統(tǒng)(SIS)，實(shí)現(xiàn)對(duì)裝置關(guān)鍵烷基化反應(yīng)單元及核心壓縮機(jī)組的緊急停車及安全聯(lián)鎖保護(hù)。壓縮機(jī)操作控制采用獨(dú)立的CCS控制系統(tǒng)。

2.1 “N”型反應(yīng)器

研究表明，烷基化主反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段。第一階段為快速的加成反應(yīng)，原料碳四烯烴失去負(fù)氫離子形成碳四正離子，碳四正離子再與碳四烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)形成碳八正離子；第二階段是相對(duì)慢速的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)：碳八正離子奪取異丁烷上的負(fù)氫離子，生成碳八烷烴。

針對(duì)烷基化反應(yīng)的兩個(gè)階段，SINOALKY烷基化反應(yīng)器采用了“N”型串聯(lián)、垂直布置的三段管式反應(yīng)器。從相分離角度來看，反應(yīng)器垂直布置有利于酸、烴液滴經(jīng)過預(yù)混器進(jìn)行分散；水平流動(dòng)方向有利于酸、烴兩相分離。

2.2 三段進(jìn)料

SINOALKY烷基化反應(yīng)器采用三段進(jìn)料，能夠迅速降低進(jìn)料混合器后反應(yīng)器內(nèi)丁烯的濃度，有效提高了反應(yīng)器的內(nèi)部烷/烯比，反應(yīng)溫升不再集中于反應(yīng)器前段，有利于反應(yīng)溫度分布均勻，使反應(yīng)更趨完全，減少副反應(yīng)發(fā)生，增加目的產(chǎn)物收率。

2.3 汽化酸烴分離器及自汽化制冷移除反應(yīng)熱

反應(yīng)產(chǎn)物分離采用自汽化酸、烴分離器，結(jié)合高效汽化內(nèi)構(gòu)件，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物三相(氣相、酸相、烴相)的快速分離和反應(yīng)熱的快速取出。采用特殊的聚結(jié)分離材料和特殊的內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu)，提高了反應(yīng)產(chǎn)物酸、烴分離效果。

自汽化酸烴分離器是保證烷基化裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵設(shè)備之一。烷基化反應(yīng)產(chǎn)物自上而下進(jìn)入自汽化酸烴分離器后，酸、烴相逐漸聚結(jié)分離。部分異丁烷汽化吸熱，能夠快速移除反應(yīng)熱。有利于精確控制烷基化反應(yīng)器入口溫度在(0～4) ℃。

3 SINOALKY工藝在荊門石化的工業(yè)應(yīng)用

荊門石化公司新建200 kt·a-1硫酸烷基化裝置于2019年3月31日中交，隨后開始進(jìn)行管線沖洗、吹掃、爆破吹掃，裝置氣密，催化劑裝填和還原，裝置引烷基化油和異丁烷建立烴循環(huán)，反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)酸循環(huán)。2019年6月17日反應(yīng)系統(tǒng)引入碳四原料，裝置開車一次成功，順利投產(chǎn)并產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

2019年7月12日至15日，裝置進(jìn)行第一次標(biāo)定。標(biāo)定負(fù)荷按照設(shè)計(jì)進(jìn)料量的84%(26 t·h-1)，原料組成如表1所示。

表1 裝置原料(醚后碳四)組成

由表1可以看出，裝置原料醚后碳四中總丁烯體積分?jǐn)?shù)為24.74%，比設(shè)計(jì)原料總烯烴體積分?jǐn)?shù)低12.63個(gè)百分點(diǎn)。原料醚后碳四中的關(guān)鍵控制指標(biāo)1，3-丁二烯、甲醇、總硫、MTBE、氯離子、水的含量均在設(shè)計(jì)范圍之內(nèi)。異丁烷含量比設(shè)計(jì)值低，正丁烷含量比設(shè)計(jì)高。在確認(rèn)閃蒸取熱罐、酸烴分離罐內(nèi)部潔凈、填料安裝準(zhǔn)確的情況下，裝置開工將餾出物堿水洗切除，中和池外排廢水由設(shè)計(jì)值的10 t·h-1降低至0.2 t·h-1，減少了裝置污水排放。

氫氣組成如表2所示。由表2可以看出，原料氫氣純度低于設(shè)計(jì)值。烷基化原料預(yù)處理使用催化劑為KJH-401型Pd/Al2O3催化劑，對(duì)氫氣純度要求不高(90%以上即可)。

表2 氫氣組成

裝置標(biāo)定期間主要工藝參數(shù)如表3所示。

表3 主要操作參數(shù)

裝置使用本公司硫酸裝置生產(chǎn)的硫酸產(chǎn)品，新酸濃度全部在98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，滿足設(shè)計(jì)要求。產(chǎn)生的廢酸按設(shè)計(jì)要求控制。硫酸質(zhì)量見表4。

表4 硫酸純度

表5為醚后碳四加氫前后數(shù)據(jù)對(duì)比。由表5可以看出，醚后碳四原料經(jīng)過原料預(yù)處理(加氫)后，1，3-丁二烯含量為0，丁烯(正丁烯+反丁烯)總含量加氫前后變化不大。原料預(yù)處理有效脫除了原料中的1，3-丁二烯，同時(shí)未對(duì)丁烯造成損失，加氫效果較好。

表5 醚后碳四加氫前/后數(shù)據(jù)對(duì)比

裝置在標(biāo)定期間的工況下，烷基化反應(yīng)器入口溫度控制在1.30 ℃。主要產(chǎn)品烷基化油分析數(shù)據(jù)如表6所示，由表6可以看出，烷基化油辛烷值(RON)96.8～97.0，硫含量(1.0～1.2) mg·kg-1，產(chǎn)品質(zhì)量合格。酸耗為95 kg·t-1，優(yōu)于裝置設(shè)計(jì)值。

表6 烷基化油分析數(shù)據(jù)

荊門石化200 kt·a-1硫酸法烷基化裝置自投產(chǎn)以來，操作運(yùn)行平穩(wěn)，滿足烷基化油生產(chǎn)需要。烷基化反應(yīng)器入口溫度始終維持在2 ℃左右。烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量保持了穩(wěn)定合格。關(guān)鍵設(shè)備自汽化酸烴分離器取熱迅速，酸烴分離效果穩(wěn)定。

4 結(jié) 論

(1) 中國石化石油化工科學(xué)研究院自主開發(fā)的SINOALKY烷基化工藝流程簡單，烷基化反應(yīng)效率高、裝置操作平穩(wěn)，設(shè)備運(yùn)行可靠、酸耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

(2) 烷基化反應(yīng)采用三段進(jìn)料方式，在保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的同時(shí)，降低了裝置的運(yùn)行能耗。采用反應(yīng)產(chǎn)物酸烴分離專有技術(shù)，簡化了工藝流程，大幅減少了廢水排放量。餾出物堿水洗切除后，中和池外排廢水由設(shè)計(jì)值的10 t·h-1降低至0.2 t·h-1。既減少了裝置中和池的頻繁的操作(酸堿中和操作頻繁對(duì)設(shè)備腐蝕大)，同時(shí)降低了污水處理廠的處理負(fù)荷。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明：在裝置84%負(fù)荷條件下，烷基化油辛烷值(RON)為96.8～97.0，酸耗為95 kg·t-1。