過硫酸銨法催化2-甲基萘氧化合成2-甲萘醌工藝研究

田 苗，伏春芳，柴宗曦，索隆寧，田 紅，王安琪

(1.蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730030; 2.定西市產品質量監督檢驗所，甘肅 定西 743000;3.蘭州市蘭州交通大學國家大學科技園，甘肅 蘭州 730070)

2-甲萘醌，又名β-甲萘醌，是合成維生素K3重要的中間體，作為添加劑，廣泛應用于飼料、醫藥、食品等領域。對2-甲萘醌的合成，傳統工藝是以CrO3作為氧化劑，在濃硫酸的催化作用下，使2-甲基萘在醋酸介質中氧化，但由于合成時會產生Cr3+，造成環境污染，濃硫酸對設備磨蝕嚴重，且產率不高，約30%～39%[1-3]。

本文以2-甲基萘 (2-MN)為原料，乙酸為溶劑，過氧化氫/過硫酸銨作為氧化催化體系合成2-甲萘醌(2-MNQ)。反應完成后，產物與標準樣對照，通過高效液相色譜法檢測產品純度。并對反應條件進行考察，確定最佳反應條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

SY-8100型高效液相色譜儀；2-甲基萘，分析純；2-甲萘醌標準品，上海源葉生物科技公司，其他試劑均為分析純。

1.2 2-甲萘醌的合成

三口瓶中加入2-甲基萘3 g(0.02 mol)、適量乙酸溶劑和過硫酸銨(質量分數2%)，升高溫度至80 ℃，緩慢滴加30%過氧化氫24 mL(0.23 mol)，滴加至少30 min。控制體系在一定溫度下進行反應，4 h后反應結束。取20 μL反應液在高效液相色譜儀上進行分析。反應液倒入蒸餾水中，靜置至析出沉淀，過濾，濾餅用水洗后，于50 ℃烘干得產品。

2 結果討論

2.1 實驗條件的影響因素

2.1.1 反應溫度

改變反應溫度，觀察分析對產品2-甲萘醌收率的影響，結果如表1所示。

表1 反應溫度對2-甲萘醌收率的影響

由表1可以看出，反應溫度達到75 ℃時，2-甲萘醌收率最高，為36.5%。當反應溫度低于或高于75 ℃時，2-甲萘醌收率均有所降低。反應溫度較低時，可能會使氧化反應不夠充分，而反應溫度較高時，會使反應物質氧化過度，形成其他的副產物[4]。

2.1.2 反應時間

選擇反應溫度75 ℃，考察反應時間對產品2-甲萘醌收率的影響，結果如表2所示。由表2可以看出，反應時間控制為4 h時，出現最高2-甲萘醌收率，為35.5%。在其他反應時間下，2-甲萘醌收率會有不同程度的降低。反應時間4 h以后，氧化反應會進一步進行反應，生成副產物，體系顏色也加深。反應時間少于4 h，反應進行的不完全，導致2-甲萘醌收率降低。

表2 反應時間對2-甲萘醌收率的影響

2.2.3 催化劑對2-甲萘醌收率的影響

反應中以不加催化劑作為對照，考察催化劑過硫酸銨對2-甲萘醌收率的影響。反應時， 2-甲基萘和乙酸物質的量比為1∶15[5]，結果如表3所示。

表3 催化劑對2-甲萘醌收率的影響

由表3可以看出，加入催化劑過硫酸銨以后，2-甲基萘收率升高，表明過硫酸銨對于反應起到一定的促進作用。過硫酸銨在反應中，對氧原子的傳遞有作用，作為引發性氧化劑[6]，可將2-甲基萘初步氧化，再通過過氧化氫使氧化中間體變為2-甲萘醌。通過過硫酸銨的催化作用，2-甲萘醌收率達到36.5%，而不加催化劑時，2-甲萘醌收率僅為23%，表明氧化效率有所提高。

2.1.4 催化劑用量

在2-甲基萘與溶劑乙酸物質的量比為1∶15條件下，對催化劑過硫酸銨的用量進行考察，結果如表4所示。

表4 催化劑用量對2-甲萘醌收率的影響

由表4可以看出，當加入過硫酸銨為2-甲基萘質量的2%時，2-甲基萘醌收率較高，為34.6%。

2.2 實驗產物分析[7]

當2-甲基萘與乙酸物質的量比為1∶15，過氧化氫與2-甲基萘物質的量比為1∶11.5，加入過硫酸銨為2-甲基萘質量的2%，于75 ℃條件下反應4 h，反應結束后，取反應液20 μL分析產品純度，計算2-甲基萘轉化率，最大為56.4%。

圖1是2-甲萘醌標準樣的液相色譜圖，圖2為過硫酸銨催化作用所得產物的液相色譜圖。通過對反應液分析，對照標準品保留時間為5.18 min時的峰為2-甲基萘醌，純度46.5%，后面較大峰為未轉化的2-甲基萘。

圖1 2-甲萘醌標準品的液相色譜圖Figure 1 Liquid chromatography spectrum of 2-menaphone standard

圖2 過硫酸銨催化作用所得產物的液相色譜圖Figure 2 Liquid chromatography spectrum of ammonium persulfate catalyzed products

3 結 論

以過氧化氫/過硫酸銨作為氧化催化體系是一種氧化合成2-甲萘醌的方法，基于對此合成方式的探索，當2-甲基萘與乙酸物質的量比為1∶15，過氧化氫與2-甲基萘物質的量比為1∶11.5，加入過硫酸銨為2-甲基萘質量的2%，于75 ℃條件下反應4 h，2-甲基萘轉化率最大為56.4%，2-甲萘醌收率最高可達36.5%。