磷改性對NiMo/γ-Al2O3硫化物催化劑硫醚化性能的影響

李風旭，李明豐，褚 陽，陳吉祥*

(1.天津大學化工學院，催化科學與工程系，天津市應用催化科學與工程重點實驗室，天津 300350； 2.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

汽油中含硫化合物燃燒會產生大氣污染物SO2，其中FCC汽油含有絕大部分硫化物。傳統加氫脫硫工藝雖然可以降低汽油中硫含量，但同時也會使汽油中的烯烴加氫飽和，既降低了汽油辛烷值也增加了耗氫量。此外，FCC汽油中少量的二烯烴在催化劑表面極易發生聚合、積炭而導致催化劑失活。為此，基于硫醚化反應與餾分切割而獲得超低硫含量催化裂化汽油的Prime-G+工藝已廣泛應用。

目前，硫醚化催化劑的研究相對較少。已報道的硫醚化催化劑包括金屬、金屬硫化物、過渡金屬磷化物以及固體酸。過渡金屬硫化物催化劑在含硫條件下具有良好的穩定性，廣泛應用于油品加氫脫硫及脫氮過程。因而，過渡金屬硫化物(尤其是硫化的Ni-Mo/γ-Al2O3)為研究和應用較多的硫醚化催化劑。肖招金等[1-3]發現，硫化后Ni/Al2O3催化劑具有良好的硫醚化性能。申志兵等[4-6]采用金屬Mo改性，顯著提高了Ni/Al2O3催化劑硫醚化性能。通常認為Ni-Mo/γ-Al2O3硫化物催化劑上硫醚化反應與二烯烴選擇性加氫反應的活性中心均為Ni-Mo-S活性相[5，7]，因此硫醚化與選擇性加氫為競爭反應。另有研究表明，催化劑表面的酸性位為硫醚化反應活性中心[8]。本課題組前期工作[9-10]也表明過渡金屬磷化物表面P—OH基團可促進硫醚化反應。我們認為提高Ni-Mo/γ-Al2O3硫化物催化劑表面酸性是改善其硫醚化性能一種手段。因此，本研究采用磷對Ni-Mo/γ-Al2O3硫化物催化劑進行改性，旨在提高Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑硫醚化性能。由于浸漬次序影響各組分與載體之間的相互作用[11]，研究了磷物種及Ni-Mo金屬組分浸漬次序對催化劑結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用等體積共浸漬及分步浸漬法制備催化劑氧化態前驅體。配制(NH3)6Mo7O24·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O及NH4H2PO4混合溶液，等體積浸漬γ-Al2O3載體，經120℃干燥12 h及550 ℃焙燒4 h獲得共浸漬制備催化劑前驅體。分別配制(NH3)6Mo7O24·4H2O與Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液及NH4H2PO4溶液，先將(NH3)6Mo7O24·4H2O與Ni(NO3)2·6H2O混合溶液或NH4H2PO4溶液等體積浸漬γ-Al2O3載體，經120℃干燥12 h及550 ℃焙燒4 h得到負載Ni、Mo金屬組分或負載P組分的樣品，所得到樣品再分別等體積浸漬NH4H2PO4溶液或(NH3)6Mo7O24·4H2O與Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，再經120℃干燥12 h及550 ℃焙燒4 h獲得先負載金屬組分后負載P組分及先負載P組分后負載金屬組分的催化劑前驅體。此外，采用(NH3)6Mo7O24·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3載體，經120℃干燥12 h及550 ℃焙燒4 h獲得未改性催化劑前驅體。

以質量分數2%CS2/環己烷溶液為硫化劑，在H2壓力1.5 MPa、氫油體積比300、質量空速為2.5 h-1條件下采用程序升溫對催化劑氧化態前驅體進行硫化：以2 ℃·min-1升溫速率由室溫升至150 ℃，通入硫化劑浸潤催化劑1 h，然后繼續升溫，在250 ℃和290 ℃各保持2 h。硫化結束后，待降至反應溫度，降至常壓用H2(320 mL·min-1)吹掃1 h。

所制備催化劑中Ni、Mo及P質量分數分別為15%、5%及3%。未采用P改性的催化劑標記為NiMo；共浸漬法制備的催化劑標記為NiMoP；先浸漬金屬組分后浸漬P組分的催化劑標記為NiMo-P；先浸漬P組分后浸漬金屬組分催化劑標記為P-NiMo。

1.2 催化劑表征

采用X'Pert Pro粉末衍射儀進行XRD測試，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)。

采用JEM-2100F場發射電子顯微鏡進行HRTEM表征。

采用NH3-TPD程序升溫脫附法及CO化學吸附法表征催化劑表面酸性及金屬位密度。

1.3 催化劑活性評價

采用不銹鋼固定床反應器(內徑12 mm)評價催化劑硫醚化性能。以質量分數0.4%異戊二烯和0.028%正丁硫醇(對應S含量為0.01%)的環己烷溶液為模擬油。催化劑裝填量為1.0 g。在反應溫度120 ℃、H2壓力1.5 MPa、模擬油質量空速(WHSV)8 h-1以及H2/模擬油體積比為50條件下評價催化劑性能。采用北京分析儀器廠SP-3420型氣相色譜儀對液相產物進行定量分析，FID檢測器，SE-30毛細管柱(50 m×0.32 mm×3.0 μm)，正辛烷為內標物。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 H2-TPR

浸漬次序影響負載組分與載體γ-Al2O3之間的相互作用，從而影響負載組分分散度及硫化程度。采用H2-TPR對催化劑氧化態前驅體進行表征以獲得催化劑前驅體中負載組分與載體相互作用的信息。

由圖1還可知，與NiMo前驅體相比，NiMoP及NiMo-P前驅體在(300～600) ℃間主還原峰向高溫方向偏移，與磷物種與金屬組分產生相互作用抑制了Mo6+→Mo4+及Ni2+→Ni0的還原有關。NiMo、NiMoP及NiMo-P前驅體具均有3個還原峰(分別位于為435 ℃、520 ℃ 和730 ℃左右)，而P-NiMo前驅體僅在(300～600) ℃出現一個明顯的還原峰(峰頂溫度約435 ℃)，表明P-NiMo前驅體中金屬物種易于還原且存在環境比較相近。在制備P-NiMo前驅體時，先浸漬的P物種在焙燒過程中易與載體γ-Al2O3發生相互作用形成表面AlPO4，減弱了后浸漬的金屬組分與載體的相互作用，一方面降低了金屬組分的還原溫度[12]，另一方面使負載金屬組分具有相近的存在環境。總之，所制備的P改性前后的催化劑前驅體中，P-NiMo催化劑前驅體最容易被還原。

圖1 催化劑氧化態前驅體的H2-TPR譜圖Figure 1 H2-TPR profiles of catalyst precursors in oxidation state

2.1.2 XRD

圖2為各催化劑氧化態前驅體XRD圖。由圖2可知，除載體γ-Al2O3外，各個催化劑衍射圖中只發現了NiO的衍射峰(2θ=37.2°、43.3°、62.9°、75.4°與79.4°，PDF#47-1049)；未檢測到Mo與P物種，與其含量低、分散度高有關。與其他催化劑氧化物前驅體相比，P-NiMo催化劑前驅體具有較強的NiO衍射峰，與先浸漬P抑制了金屬組分與載體Al2O3之間相互作用有關，導致了NiO晶粒尺寸增大，與H2-TPR結果一致。共浸漬法制備的NiMoP催化劑前驅體的NiO衍射峰較弱，即NiMoP催化劑前驅體中金屬組分分散度較好。

圖2 催化劑氧化態前驅體的XRD圖Figure 2 XRD patterns of catalyst precursors in oxidation state

圖3為氧化物前驅體硫化后制備的硫化物催化劑的XRD圖。由圖3可知，各硫化物催化劑XRD圖中均存在較弱的Ni3S2衍射峰(2θ=29.7°與49.4°，PDF#27-0341)，其中P-NiMo催化劑的Ni3S2衍射峰最為明顯，與其前驅體中金屬組分與載體相互作用較弱有關。硫化物催化劑中也未發現與Mo與P組分有關的衍射峰。

圖3 硫化物催化劑的XRD圖Figure 3 XRD patterns of sulfide catalysts

2.1.3 TEM

為進一步確認硫化物催化劑中是否有MoS2形成，對NiMo及NiMo-P硫化物催化劑進行TEM表征，結果如圖4所示。由圖4可知，NiMo及NiMo-P催化劑中均發現了Ni3S2晶粒，但仍未發現層狀MoS2，可能與其含量較低有關。

2.1.4 NH3-TPD

圖5為硫化物催化劑的NH3-TPD曲線，表1為硫化物催化劑的相對酸量。由圖5可知，各硫化物催化劑在200 ℃左右均存在一個較大的脫附峰，與金屬硫化物表面吸附NH3的脫附有關；此外，450 ℃較小脫附峰可能與未被硫化還原的金屬離子上NH3的脫附有關[13-14]。在(300～400)℃間NiMo催化劑上未出現脫附峰，但P改性硫化物催化劑上出現了脫附峰，可能與NH3吸附在催化劑表面的P--OH有關。與NiMo硫化物催化劑相比，P改性硫化物催化劑具有較大的NH3吸附峰，即P改性提高了NiMo催化劑的酸量。原因包括：1)P組分與載體γ-Al2O3發生相互作用會形成AlPO4，其中Al-O--P-OH基團為B酸中心[15]；2)未與載體發生相互作用的P物種以磷酸根形式存在時也可提供P--OH基團作為B酸中心。另外，由表1可知，NiMo-P與P-NiMo催化劑酸量高于NiMoP。

圖5 硫化物催化劑的NH3-TPD曲線Figure 5 NH3-TPD profiles of sulfide catalysts

表1 硫化物催化劑的相對酸量與CO化學吸附量

2.1.5 CO化學吸附

采用CO化學吸附方法測定硫化物催化劑表面金屬位密度，結果如表1所示。由表1可知，硫化物催化劑上CO化學吸附量由高到低的順序為P-NiMo>NiMo-P>NiMoP>NiMo。可見，P改性不同程度提高了硫化物催化劑CO化學吸附量，與P改性降低了金屬活性組分與載體γ-Al2O3間相互作用有關，從而利于金屬物種轉化為硫化物并暴露更多的金屬位。其中，P-NiMo的CO化學吸附量最大。

2.2 硫醚化性能

以正丁硫醇轉化率(XB)、C4組分選擇性(SC4)、異戊二烯轉化率(XIso)、C5組分總選擇性(St-C5)及C5單烯烴選擇性(SOle)表示催化劑性能。

2.2.1 正丁硫醇轉化率及C4組分選擇性

不同硫化物催化劑上正丁硫醇轉化率如圖6所示。由圖6可知，各催化劑上XB由高到低次序如下：P-NiMo>NiMo-P>NiMo≈NiMoP。P-NiMo催化劑上XB最高，反應12 h后穩定于約93%。NiMo與NiMoP催化劑上XB相近，低于其他催化劑。NiMo-P催化劑上XB(反應12 h后約為74.6%)介于NiMoP與P-NiMo催化劑之間。

圖6 不同硫化物催化劑上正丁硫醇轉化率Figure 6 Conversion of n-butanethiol on different sulfide catalysts

不同硫化物催化劑上C4烴選擇性如圖7所示。由圖7可知，隨著反應的進行，NiMo與NiMoP催化劑上SC4均迅速增加；反應第3 h時SC4約為1%左右，反應至第15 h時增加至20%以上。然而，隨反應進行，NiMo-P催化劑與P-NiMo催化劑上SC4相近且增加不明顯(2.3～4.6%)。

圖7 不同硫化物催化劑上C4烴選擇性Figure 7 Selectivity of C4 hydrocarbons on different sulfide catalysts

如上所述，P-NiMo催化劑具有較高XB與較低SC4，表明其具有較好的硫醚化性能。先浸漬P組分使得P-NiMo催化劑氧化物前驅體更易被硫化、催化劑表面暴露較多的活性中心。并且，P物種與載體表面的Al-OH相互作用生成具有B酸特性的Al-O-P-OH基團，而P--OH基團有利于硫醚化反應進行。

2.2.2 異戊二烯轉化率及C5組分選擇性

圖 8為不同硫化物催化劑上異戊二烯轉化率。由圖8可知，各催化劑上XIso由高到低次序為NiMoP>NiMo>NiMo-P>P-NiMo。其中，NiMoP催化劑上XIso最高(97.3 %)，而P-NiMo上XIso最低(僅為67 %)。

圖8 不同硫化物催化劑上異戊二烯轉化率Figure 8 Conversion of isoprene on sulfide catalysts

浸漬順序對C5組分和單烯烴組分選擇性的影響如圖9所示。由圖9可知，各催化劑上SC5與SOle均非常接近，表明各催化劑均具有良好的選擇加氫性能。與NiMo催化劑相比，P改性催化劑上St-C5較低，與P組分加入提高了催化劑酸性、促進烯烴聚合生成高聚物有關。P改性催化劑中，P-NiMo酸量較大，其上St-C5最低(僅約70 %)。此外，NiMo-P催化劑的St-C5(82.4 %)略低于NiMoP催化劑(85.7%)。

圖9 浸漬順序對催化劑C5組分(實線)與單烯烴組分 (虛線)選擇性的影響Figure 9 Effect of impregnation sequence on the selectivity to C5 components (solid line) and monoolefin component (dash line) on the catalysts

綜合考慮異戊二烯轉化率及產物選擇性，各催化劑異戊二烯選擇加氫性能由高到低順序如下：NiMo>NiMo-P≈NiMoP>P-NiMo。

考慮到NiMo-P上正丁硫醇轉化率僅低于P-NiMo，而NiMo-P催化劑的異戊二烯選擇加氫性能僅低于NiMo催化劑，NiMo-P催化劑性能相對較佳。

3 結 論

(1) P物種引入抑制了Ni-Mo與載體γ-Al2O3的相互作用，促進了金屬組分硫化、提高硫化物催化劑表面暴露金屬位，其中先浸漬P后浸漬Ni-Mo所制備的催化劑尤為明顯。所制備的硫化物中形成了Ni2S3物相，未形成MoS2物相。P組分的加入提高了NiMo/γ-Al2O3催化劑的酸量。

(2) 先浸漬及后浸漬P組分均提高了催化劑硫醚化性能，其中先浸漬P物種制備的P-NiMo催化劑性能較佳。然而，P物種和金屬組分共浸漬制備NiMoP更利于異戊二烯轉化。由于催化劑酸量增加，P改性提高了催化劑的烯烴聚合活性。P-NiMo催化劑異戊二烯選擇加氫性能最低。

(3) 綜合考慮，先浸漬金屬組分后浸漬P組分制備的NiMo-P催化劑性能相對較好。