電感耦合等離子體發射光譜法測定有機金屬釕配合物中釕含量

潘麗娟，王 飛，校大偉，萬克柔

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

有機金屬釕配合物由于其良好的催化活性和選擇性，廣泛使用在催化水氧化[1]、烯烴復分解[2-3]、手性催化加氫[4]等領域。釕作為中心金屬，其含量高低直接影響催化性能，因此，對釕含量進行準確、快速的測定成為催化劑應用的一大需求。

目前測定釕的主要方法有催化分光光度法[5-6]、原子吸收法[7]、重量法[8-9]及等離子體發射光譜法[10]。等離子體發射光譜法由于準確度高、測試速度快，在鉑族元素的測定中得到迅速發展。有機金屬釕配合物通常很難消解，測定其貴金屬含量關鍵的一步是要把樣品進行徹底的消解造液。微波消解法由于不引入其他雜質金屬離子、損失小被廣泛使用。

本文采用HCl+H2O2作為消解試劑，在160 ℃條件下用微波消解儀對有機金屬釕配合物進行微波消解處理，有機配體全部被氧化，釕定量轉入溶液中，再利用電感耦合等離子體發射光譜儀對釕溶液進行釕含量測定，考察溶解方法、消解時間和消解溫度對釕含量測定的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯萘]二氯化釕、二碘(對傘花烴)釕、二氯苯基釕二聚體、環辛二烯氯化釕、乙酰丙酮釕，西安凱立新材料股份有限公司；釕標準溶液1 000 mg·L-1，鋼鐵研究院；其他試劑均為分析純。

電感耦合等離子體發射光譜儀，Thermo FisheriCAP-7400；微波消解儀，上海新儀微波化學科技有限公司。

1.2 溶解方式

1.2.1 微波HCl+H2O2消解

稱取有機金屬釕配合物樣品約 0. 1 g ( 精確至0.000 1 g)置于100 mL聚四氟乙烯內襯壓力消解罐中，加入5 mL的HNO3在平板電爐上加熱至盡干，加入適量HCl趕硝至無黃煙，濃縮至盡干，加入12 mL的HCl、3 mL的H2O2，蓋緊蓋子，將其放入微波消解儀中，160 ℃消解12 h。取出，冷卻，然后轉入 100 mL燒杯中，蒸發至近干，加約10 mL的鹽酸趕硝酸，重復3次趕硝酸操作。用體積分數5%HCl溶液定容到100 mL容量瓶，搖勻。隨同試料做空白試驗。

1.2.2 高氯酸消解

稱取有機金屬釕配合物樣品約0. 1 g(精確至0.000 1 g)置于100 mL燒杯中，加入10 mL硝酸，蓋上表面皿，放置于平板電爐上 120 ℃加熱溶解后，冷卻，加入5 mL高氯酸繼續溶解至冒高氯酸煙，取下冷卻至室溫。用體積分數5%HCl溶液定容到100 mL容量瓶，搖勻。

1.2.3 氫氧化鉀熔融

稱取有機金屬釕配合物樣品約0.1 g(精確至0.000 1 g)置于坩堝中，加入0.8 g的KOH，400 ℃熔融2 h，取出冷卻至室溫。用體積分數5%HCl溶液定容到100 mL容量瓶，搖勻。

2 結果與分析

2.1 溶解方式

采用3種不同溶解方式分別對5種有機金屬釕配合物[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯萘]二氯化釕、二碘(對傘花烴)釕、二氯苯基釕二聚體、環辛二烯氯化釕和乙酰丙酮釕進行處理，再用電感耦合等離子體發射光譜儀進行檢測，結果見表1。

表1 不同溶解方式對5種有機金屬釕配合物釕含量測量結果的影響

從表1可以看出，用微波HCl+H2O2消解處理樣品所得的結果與理論值相近，而高氯酸消解和氫氧化鉀熔融處理樣品所得結果偏低。結果偏低的原因是由于在敞開消解過程中，釕氧化損失量較大，同時部分釕仍然與有機配體結合或被有機配體包裹所致。因此，選用微波HCl+H2O2消解處理樣品。

2.2 消解時間

在160 ℃條件下，選擇6 h、8 h、10 h、12 h 和14 h作為有機金屬釕配合物樣品的消解時間進行試驗，結果如圖1所示。

圖1 消解時間對有機金屬釕配合物樣品中釕含量測定的影響Figure 1 Influence of digestion time on ruthenium content determination in organometallic ruthenium complexes a.[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯萘]二氯化釕； b.二碘(對傘花烴)釕；c.乙酰丙酮釕；d.環辛二烯氯化釕； e.二氯苯基釕二聚體

由圖1可知，[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯萘]二氯化釕、二碘(對傘花烴)釕、乙酰丙酮釕、環辛二烯氯化釕和二氯苯基釕二聚體的消解時間達到12 h，釕能夠消解完全，得到的溶液透明澄清，繼續延長消解時間，釕含量沒有明顯變化。5種有機金屬釕配合物中釕消解完全時間的差異可能與釕含量及所含有機配體的消解難易程度有關，選擇12 h作為樣品的最優消解時間。

2.3 消解溫度

對5種有機金屬釕配合物用微波HCl+H2O2消解處理，分別在120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃的消解溫度下消解12 h，結果見圖2所示。

圖2 消解溫度對樣品中釕含量測定的影響Figure 2 Influence of digestion temperature on ruthenium content determination in organometallic ruthenium complexes a.[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯萘]二氯化釕； b.二碘(對傘花烴)釕；c.乙酰丙酮釕；d.環辛二烯氯化釕； e.二氯苯基釕二聚體

由圖2可知，在120 ℃和140 ℃時，5種有機金屬釕配合物不能徹底消解，溶液渾濁，造成結果偏低；當升高溫度至160 ℃和180 ℃時，釕能夠徹底消解，溶液透明澄清，無殘渣，釕含量測量結果接近理論值，選擇160 ℃作為樣品的最優消解溫度。

因此，采用微波HCl+H2O2，消解處理樣品，消解時間12 h，消解溫度160 ℃。

2.4 工作曲線和回歸方程

用1 000 mg·L-1釕標準貯存溶液配制釕標準溶液，測定發射光譜強度。實驗配制0 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、45 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg·L-1、100 mg·L-1溶液作為釕標準工作溶液，按儀器操作條件，用電感耦合等離子體發射光譜儀在波長240.272 nm處測定發射光譜強度，并以濃度為橫坐標、發射強度為縱坐標繪制標準曲線，結果見圖3。

圖3 釕濃度在(0～100) mg·L-1的標準曲線Figure 3 Calibration curve of ruthenium concentration between (0-100) mg·L-1

由圖3可以看出，釕濃度在(0～100) mg·L-1范圍與發射強度呈線性關系，R2=0.999 9。

2.5 方法的檢出限

測量工作曲線后將空白溶液作為樣品，測量11次。統計出其標準偏差為0.000 5 mg·L-1，樣品檢出限為0.001 5 mg·L-1。

2.6 回收率測定

分別取5個有機金屬釕配合物3個不同批次樣品，按最優消解方法對樣品處理后進行加標回收實驗，實驗結果見表2。由表2可知，[2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯萘]二氯化釕中釕的加標回收率為99.38%～100.42%，二碘(對傘花烴)釕中釕的加標回收率為99.88%～103.60%，乙酰丙酮釕中釕的加標回收率為99.85%～102.52%，環辛二烯氯化釕中釕的加標回收率為97.40%～100.91%，二氯苯基釕二聚體中釕的加標回收率為98.88%～102.28%，表明該方法達到分析精度要求。

表2 有機金屬釕配合物中釕的加標回收實驗結果

續表

2.7 精密度試驗

按最優消解方法進行樣品處理后，用電感耦合等離子體發射光譜法進行11次測定，測定結果見表3。

表3 樣品分析及誤差統計結果

續表

續表

3 結 論

(1) 有機金屬釕配合物經過微波HCl+H2O2消解處理后，在電感耦合等離子體發射光譜法的最佳檢測條件下，以標準曲線法測定試液中的釕濃度，計算樣品的釕質量分數。

(2) [2，2′-雙(二苯基膦)-1，1′-聯萘]二氯化釕中釕的加標回收率為99.38%～100.42%，二碘(對傘花烴)釕中釕的加標回收率為99.88%～103.60%，乙酰丙酮釕中釕的加標回收率為99.85%～102.52%，環辛二烯氯化釕中釕的加標回收率為97.40%～100.91%，二氯苯基釕二聚體中釕的加標回收率為98.88%～102.28%。

(3) 該測定方法準確快速，適用于有機金屬釕配合物中釕含量的檢測，相對標準偏差≤0.25%。