離子液體對高酸值油脂的催化酯化降酸效果研究

李惠文, 楊鈴梅, 呂鵬梅, 王忠銘, 苗長林, 袁振宏

(中國科學院 廣州能源研究所;中國科學院可再生能源重點實驗室;廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

生物柴油具有環保無毒、潤滑性能好、閃點高、可再生等特性，是當前受到廣泛關注的綠色能源之一，可作為石化柴油的一種很好替代品，具有極大的應用前景[1]。傳統的生物柴油生產工藝是以油脂和醇為原料的堿催化酯交換反應過程，由于只能以純動植物油脂為原料，導致原料成本占總生產成本的50%～85%[2-3]，生產成本高昂，不利于推廣應用[4-5]。目前，世界主要生物柴油生產國都依據本國種植業特色，選擇不同原料制備生物柴油。我國生物柴油總產能已經超過350萬t/年，但由于受原料來源及經濟效益低下的限制，2018年生物柴油產量僅為103萬t[6]，遠沒有達到產能需求。然而我國廢棄油脂資源豐富，2020年總量將超過1 000萬t[7]。以價格低廉易得的廢棄油脂為原料制備生物柴油，既能帶來巨大的經濟效益，又符合綠色環保的產業發展要求[8]。但廢油脂含有大量游離脂肪酸，使用堿性催化劑時易發生皂化反應，阻礙生物柴油的制備，一般采用預處理廢油脂的方法來降低游離脂肪酸的含量[9-10]。普遍的做法是采用無機強酸(H2SO4、HCl、H3PO4)催化酯化[11]，但存在催化劑難以循環利用、廢水污染環境、設備腐蝕嚴重等缺點。為了完善該催化工藝，研究者將注意力轉移到開發具有易回收再利用、制備工藝簡單、環保等諸多優點的新型催化劑[12]。近年來，離子液體因在室溫下呈液態，具有液體酸的強催化效果和固體酸易分離的特性，越來越引起人們的重視[13]，在很多催化和有機反應中性能優異[14]。李穎等[15]以1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BHSO3MIM]HSO4) 為催化劑，催化油酸與甲醇酯化反應，生物柴油產率為97.7%，連續使用10批次后仍保持初始催化活性的95.6%，表現出極好的操作穩定性。Zhang等[16]以Br?nsted酸性離子液體N-甲基-2-吡咯烷酮甲基磺酸鹽([NMP][CH3SO3])為催化劑催化長鏈脂肪酸和乙醇酯化反應合成生物柴油，發現催化劑的穩定性良好，重復使用8次后脂肪酸轉化率為90.7%。本研究以制備的酸性離子液體為催化劑，結合自行設計的酯化反應試驗裝置，分析離子液體在高酸值酸化油酯化降酸中的催化作用，以期為高酸值油脂原料制備生物柴油提供一種催化酯化催化劑和適用裝置。

1.酯化床esterification kettle； 2.物料出口material export； 3.連接通道 coupled channel； 4.簡易精餾器simple rectifier； 5.板式冷井plate-type cold well； 6.甲醇回流管methanol reflux tube； 7.玻璃管glass tube； 8.排渣口slag discharge port； 9.正方形開孔square openings； 10.甲醇 回流口methanol reflux port； 11.篩網固定槽screen mesh fixing groove； 12.物料入口material entry 圖1 酯化反應試驗裝置示意圖 Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus for esterification

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

大豆酸化油, 購買于溫州中科新能源科技有限公司，經測試油脂主要理化指標為: 酸值 120 mg/g、甘油酯29.7%、不皂化物2.1%、含水量1.05%、雜質4.1%、密度 0.94 g/mL、皂化值168 mg/g、硫131 μg/g。 N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺酸內酯、對甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、甲醇、甲苯、氫氧化鉀、無水乙醇、無水乙醚等均為市售分析純。

GZX-9140MBE型電熱鼓風干燥箱，上海博訊；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海予由儀器有限公司；密度測定儀、機械雜質測定儀、KD-R3041 熒光測硫儀、閉口閃點測試儀、哈希水分分析儀，長沙卡頓海克爾儀器有限公司；Agilent 7890A氣相色譜儀，美國安捷倫；傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；TGA Q50 V20.13 Build 39型熱重分析儀，梅特沃特斯儀器公司；自制酯化裝置見圖1。

1.2 離子液體催化劑的制備

催化劑的制備方法參考文獻[17]，在裝有溫度計、磁子的三口瓶中加入0.1 mol N-甲基咪唑，攪拌下加入100 mL甲苯作為溶劑，在冰浴和劇烈攪拌條件下緩慢加入0.12 mol 1,3-丙烷磺酸內酯，滴加完畢后，升溫到70 ℃，在反應過程中保持不斷攪拌使反應充分進行，繼續反應24 h。產物用乙醚洗滌3次，洗滌后50 ℃下真空干燥4 h，得到磺酸內酯基咪唑鹽(MIMPS)。取0.1 mol對甲苯磺酸溶解在裝有200 mL水的500 mL圓底燒瓶中，快速機械攪拌下加入上述制備的0.1 mol MIMPS，升溫到70 ℃，攪拌反應2 h 進行酸化，反應結束后，60 ℃真空蒸發出反應物中的水，所得產物用乙醚洗滌3次后， 50 ℃下真空干燥24 h，制得1-丙基磺酸-3-甲基咪唑對甲苯磺酸([MIMPS][C7H7O3S])離子液體，反應式如圖2所示。

圖2 [MIMPS][C7H7O3S]離子液體的合成反應方程式

1.3 催化劑的表征

1.3.1紅外光譜分析 將經干燥處理的離子液體樣品取1～2滴滴到KBr壓片上，拖平后進行紅外掃描。測試條件：KBr為參比，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次。

1.3.2熱重分析 采用熱重分析儀對[MIMPS][C7H7O3S]離子液體的熱穩定性進行分析，N2為保護氣體，流量為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫區間為25～900 ℃。

1.4 酯化降酸試驗

在自制的酯化反應試驗裝置(圖1)中加入一定量的離子液體催化劑，將50 g大豆酸化油由物料入口泵入酯化床中，加熱并攪拌。甲醇按一定流量由物料入口泵入酯化床中，開始耦合甲醇提純、回流反應。反應結束后，冷卻至室溫，將反應混合物留在反應釜中靜置分層，分離出油相反應液預酯化油，取樣測定酸值，下層離子液體繼續使用。回收提純甲醇經甲醇回流管、玻璃管由甲醇回流口回到酯化床。以酸值、轉化率為指標，考察甲醇通入量、催化劑用量、反應時間和反應溫度等因素對酯化反應的影響，并考察催化劑的重復使用性能。

1.5 測定方法

1.5.1成分測定 酸值采用《動植物油脂酸值和酸度測定》(GB/T 5530—2005)方法測定；密度參考GB/T 2540—1981方法測定；含硫量參考SH/T 0689—2000方法測定；含水量參考SH/T 0246—1992中的方法測定；機械雜質參考GB/T 511—2010方法測定；皂化值參考GB/T 5534—2008的方法測定；不皂化物參考GB/T 5535.2—2008的方法測定。

1.5.2轉化率測定 酸化油的轉化率(η,%)由原料反應前后的酸值變化計算得到，計算公式如下：

η=(I1-I2)/I1×100%

式中：I1—酸化油初始酸值，mg/g；I2—酯化反應進行一段時間后所取樣品的酸值，mg/g。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

圖3 離子液體的紅外譜圖

2.1.2熱穩定性分析 熱穩定性分析結果如圖4所示。由圖4可知，[MIMPS][C7H7O3S]離子液體在100 ℃之前有約8.63%的失重，主要為水的揮發。100～200 ℃間熱失重速率變化不明顯，但仍有部分失重，這主要是一些沒反應的反應物的揮發。溫度超過200 ℃，熱失重速率突然增大，最大熱失重發生在200～300 ℃。當溫度≥450 ℃時，離子液體分解接近完全。以上分析表明離子液體在小于200 ℃時具有較好的熱穩定性，在100～200 ℃用于催化酯化反應過程中不會分解。

圖4 離子液體的TG-DTG曲線

2.2 不同條件對酸化油酯化降酸的影響

2.2.1甲醇通入量 在酸化油用量50 g、離子液體催化劑用量(以酸化油質量計，下同)10%、酯化溫度100 ℃、反應時間2 h的條件下，不同的甲醇通入量對酸化油轉化率和預酯化油酸值的影響見圖5(a)。由圖可知，隨著甲醇通入量的增加，轉化率上升，酸值下降。甲醇通入量0～0.66 mL/min時，酸值降低速度較快； 0.825～0.99 mL/min，酸值下降幅度較小，轉化率上升幅度變小。在甲醇通入量0.825 mL/min條件下，預酯化油酸值為9.7 mg/g，酸化油轉化率為91.9%。甲醇通入量為0.99 mL/min時，預酯化油酸值為7.47 mg/g， 轉化率達到93.8%。由此可知，隨著繼續增加甲醇通入量，雖然酸值會持續下降，但是變化幅度很小。結合裝置的反應情況，當甲醇通入量為0.99 mL/min達到了反應所需的甲醇濃度并且能及時攜帶出反應生成的水，反應達到最佳狀態。繼續增加甲醇通入量將增加甲醇揮發時的熱量損失，導致溫度下降，同時增加甲醇提純的能耗。因此，甲醇通入量選擇0.99 mL/min較為合適，這樣既可使反應獲得較高的轉化率，又不致使過量甲醇在循環時增加過多的能耗。

2.2.2催化劑用量 在酸化油用量50 g、反應溫度100 ℃、反應時間2 h、甲醇通入量0.99 mL/min條件下，不同催化劑用量對酯化反應的影響見圖5(b)。由圖可以看出，酸化油轉化率隨著催化劑用量的增加而增加，在0～2.5%區間增加明顯。催化劑用量為2.5%時，預酯化油酸值為13.65 mg/g，轉化率達到88.62%。催化劑用量由2.5%增加至15%時酸值變化很小，轉化率提高緩慢，催化劑用量5%時，轉化率為90.69%。用量15%時，轉化率為93.42%。增加離子液體催化劑用量增加了單位體積離子液體濃度，提供的活性位點更多，能夠促進反應的進行；到達一定量以后，繼續增加離子液體的用量，酸化油轉化率趨于穩定，催化效果不再明顯提高，這是由于離子液體提供的活性位點已經足夠多，能滿足催化需要，繼續增加催化劑用量對反應影響不大。考慮生產成本等因素，催化劑用量以2.5% 為宜。

2.2.3反應溫度 在酸化油用量50 g、催化劑用量2.5%、反應時間2 h、甲醇通入量0.99 mL/min的條件下，考察反應溫度對酸化油轉化率和預酯化油酸值的影響，結果見圖5(c)。由圖可知，在65～115 ℃溫度段，酸化油轉化率呈現先降低后升高的趨勢，65 ℃時轉化率87.3%，85 ℃時轉化率82.2%，105 ℃時為90.3%，115 ℃時為92.5%。105與115 ℃時酸化油轉化率的改變量較少，這主要是由于甲醇濃度和含水量變化引起的。在65 ℃甲醇能達到反應的較高濃度，隨著溫度的升高，在75～95 ℃階段，甲醇揮發量加大同時產生的水沒有排出，降低了反應中的甲醇濃度。100 ℃以上時反應產生的水較容易排出，轉化率升高。相應地，預酯化油酸值呈先升高后降低的趨勢，105 ℃后變化較小。由于105與115 ℃時，酸化油轉化率和預酯化油酸值變化較小，所以選取反應溫度為105 ℃。

2.2.4反應時間 在酸化油用量50 g、催化劑用量2.5%、反應溫度105 ℃、甲醇通入量0.99 mL/min的條件下，不同反應時間對酯化反應的影響見圖5(d)。由圖可知，酸化油的轉化率隨著時間的延長而增加，當反應時間為 1 h，轉化率為63.88%，預酯化油酸值43.35 mg/g；反應2 h，酸化油轉化率為95.64%，預酯化油酸值5.23 mg/g；反應時間3 h時，預酯化油酸值為2.3 mg/g，酸化油轉化率為98.1%，達到了生物柴油堿催化工藝中油脂酸值在轉酯化前要低于4 mg/g的工序要求[18]。由此得到最佳的反應時間為3 h。

a.甲醇通入量methanol inflow; b.催化劑用量catalyst dosage; c.反應溫度reaction temperature; d.反應時間reaction time

2.3 正交試驗優化酸化油酯化降酸工藝

在單因素試驗基礎上，以酸化油轉化率為評價指標，以甲醇通入量(A)、催化劑用量(B)、反應溫度(C)、反應時間(D) 作為影響因素，進行L9(34) 正交試驗，結果見表 1。

表1 正交試驗設計及結果分析

由表 1可見，各因素對轉化率影響的主次順序為反應時間>反應溫度>催化劑用量>甲醇通入量，最佳反應條件為A3B1C3D3，但是反應溫度105和115 ℃時轉化率差別不大，可以選擇105 ℃，因此選擇最佳反應條件為A3B1C2D3，即甲醇通入量0.99 mL/min、催化劑用量2.5%、反應溫度105 ℃、反應時間3 h，在優化條件下進行驗證實驗酸化油轉化率為98.42%，預酯化油酸值為1.9 mg/g。

2.4 催化劑的重復使用性能

在50 g酸化油、催化劑用量2.5%、甲醇通入量0.99 mL/min、反應時間3 h、溫度105 ℃的最佳酯化反應條件下測試，反應結束后，分離上層油脂產品，將催化劑留在反應釜底部，繼續重復使用。然后通入同質量的酸化油，在相同的反應條件下繼續下一次循環反應。預酯化油酸值和酸化油轉化率隨離子液體循環使用次數的變化情況如圖6所示。

圖6 催化劑重復使用次數對酯化反應的影響Fig.6 Effects of catalyst reuse on esterification

圖6數據表明，經多次使用后催化劑活性有所下降，但總體穩定性較好。離子液體重復使用9次后預酯化油酸值由酸化油的120 mg/g變為26.66 mg/g，轉化率保持在75%以上，表明酸性離子液體催化劑具有較高的穩定性，可重復利用。催化劑初次使用轉化率為98.45%，每重復一次轉化率下降平均小于5%。可以推斷，自制的離子液體具有較高的活性，轉化率隨離子液體循環次數的增加略有下降的主要原因是每次離心沉淀回收時離子液體都會有一些損失。

2.5 產品質量分析

催化酯化后油脂產品的質量由測定的預酯化后產品的理化指標來判定，如水分、酸值、密度等。按最佳條件甲醇通入量0.99 mL/min、催化劑用量2.5%、反應溫度105 ℃、反應時間3 h，得到的預酯化后的酸化油主要性能指標為密度0.896 g/mL、皂化值170 mg/g、酸值1.9 mg/g、不皂化物0.6%、甘油酯30.2%、水分0.12%、硫129.4 mg/kg。相比酸化油原料，預酯化處理后從檢測指標看油脂質量大幅提高，如酸值、水分含量大幅下降，甘油酯含量升高，密度下降，預酯化后酸化油沒檢測到機械雜質，且酸值達到后續酯交換工序酸值小于4 mg/g的要求。檢測到油脂中的硫含量與預酯化前相比變化不大，說明離子液體中的S元素沒有遷移到油脂中。

3 結 論

3.1以制備的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑對甲苯磺酸([MIMPS][C7H7O3S])離子液體為催化劑，自行設計的連續酯化降酸耦合甲醇連續回收再利用裝置為實驗裝置，酸值120 mg/g的酸化油為原料進行酯化降酸試驗。利用單因素和正交試驗確定了最佳工藝條件為酸化油50 g、甲醇通入量0.99 mL/min、反應溫度105 ℃、催化劑用量2.5%、反應時間3 h，在此條件下酸化油轉化率可達98.42%，預酯化油酸值為1.9 mg/g，滿足后續酯交換制備生物柴油酸值小于4 mg/g的指標要求。催化劑重復使用 9 次，轉化率仍保持在 75%以上，表明該催化劑對高酸值油脂酯化降酸有很好的催化活性，且具有良好的穩定性。

3.2紅外光譜分析結果表明制備的離子液體符合反應產物化學結構特征；熱穩定性分析結果表明該離子液體在200 ℃下具有較好的穩定性。