食用檳榔中二氧化硫含量檢測(cè)的不確定度評(píng)定

向 軍，袁 河，趙志友，夏延斌

（1. 湖南省檳榔加工與食用安全工程技術(shù)研究中心，湖南賓之郎食品科技有限公司，湖南 湘潭 411201；2. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科技學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128）

二氧化硫是國(guó)內(nèi)外食品加工行業(yè)允許使用的一種食品添加劑，主要起到護(hù)色、防腐、漂白和抗氧化的作用[1]。檳榔是棕櫚科植物的種子，含有多種人體所需的營(yíng)養(yǎng)元素和有益物質(zhì)，檳榔原果的主要成分為31.1%酚類、18.7%多糖、14.0%脂肪、10.8%粗纖維、9.9%水分、3.0%灰分和0.5%生物堿。檳榔還含有20 多種微量元素，其中11 種為人體必需的微量元素。檳榔種子含總生物堿0.3%～0.6%，主要為檳榔堿，并含有少量檳榔次堿、去甲基檳榔堿、異去甲基檳榔次堿、檳榔副堿及高檳榔堿等，均與鞣酸集合存在。檳榔是一種重要的中藥材，在南方也是一種咀嚼嗜好品[2]。食用檳榔加工過程中會(huì)帶入少許二氧化硫，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760—2014 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，食品中二氧化硫（最大殘留量） 不得超過0.35 g/kg[3]，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定合理食用含二氧化硫的食品不會(huì)對(duì)人體健康造成危害，極少量的二氧化硫進(jìn)入人體后最終生成硫酸鹽隨尿液排出體外。但長(zhǎng)期過量食用二氧化硫含量超標(biāo)的食品會(huì)影響人體新陳代謝，對(duì)肝臟造成一定的損害，同時(shí)慢性鼻炎、牙齒酸蝕癥都是易見癥狀[4-5]。因此，檳榔二氧化硫含量的檢測(cè)及不確定度的評(píng)定對(duì)于人體的健康具有重要意義，根據(jù)GB 5009.34—2016 《食品中二氧化硫的測(cè)定》[6]測(cè)定食用檳榔中二氧化硫的含量，再依據(jù)JJF 1059.1—2012 《測(cè)量不確定度與表示》[7]對(duì)測(cè)定過程中所引入的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AR224CN 型電子分析天平，奧豪斯儀器有限公司產(chǎn)品，感量1 mg；鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、可溶性淀粉[（C6H10O5）n]、氫氧化鈉 （NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）、 乙酸鉛（C4H6O4Pb）、 硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O） 或無水硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、碘（I2）、碘化鉀（KI），0.1 mol/L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液；食用檳榔（青果），樣品為市場(chǎng)隨機(jī)抽查樣品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 一般試劑配制

鹽酸溶液（1+1）：量取50 mL 鹽酸，緩慢傾倒入50 mL 水中，邊添加邊攪拌；硫酸溶液（1+9）：量取10 mL 硫酸，緩慢倒入90 mL 水中，邊添加邊攪拌；10 g/L 淀粉指示液：稱取1 g 可溶性淀粉，用少許水調(diào)成糊狀，緩慢倒入100 mL 沸水中，邊添加邊攪拌，煮沸2 min，放冷備用，臨用現(xiàn)配；20 g/L乙酸鉛溶液：稱取2 g 乙酸鉛，溶于少量水中并稀釋至100 mL；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/2I2）=0.010 00 mol/L]：將碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/2I）2=0.10 mol/L] 用水稀釋10 倍。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，購買有證書的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（證書編號(hào)GBW（E） 080457）。量取35.00～40.00 mL 配制的碘溶液，置于碘量瓶中，加150 mL 水 （15～20 ℃），加5 mL 鹽酸溶液[C（HCl）=0.1 mol/L]，用0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加2 mL 淀粉指示液（10 g/L），繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.3 樣品的測(cè)定

試驗(yàn)對(duì)市場(chǎng)隨機(jī)抽查樣品進(jìn)行采集，稱取10 g所采集的均勻混合樣品（精確至0.000 1 g），置于有250 mL 水的蒸餾燒瓶中，加入10 mL 鹽酸溶液，立即蓋塞加熱蒸餾用25 mL 乙酸鉛溶液吸收。當(dāng)蒸餾液約200 mL 時(shí)，冷凝管下端離開液面再蒸餾1 min。用少量蒸餾水沖洗插入乙酸鉛溶液的裝置部分，同時(shí)做空白試驗(yàn)。向取下的碘量瓶中依次加入10 mL鹽酸、1 mL 淀粉指示液，搖勻之后用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色變藍(lán)且30 s 內(nèi)不褪色為止，記錄消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

1.2.4 數(shù)學(xué)模型

試樣中二氧化硫的含量按下式計(jì)算：

式中：X——試樣中的二氧化硫總含量（以SO2計(jì)），g/kg；

V——滴定樣品所用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V0——空白試驗(yàn)所用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；0.032——1 mL 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[C（1/2I2）=1.0 mol/L]相當(dāng)于二氧化硫的質(zhì)量，g；

C——碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

m——試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 食用檳榔中二氧化硫含量的不確定度來源

檳榔中二氧化硫含量的不確定度來源見圖1。

2.2 確定各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.1 A 類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)定檳榔中二氧化硫含量的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 測(cè)定檳榔中二氧化硫含量的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果（n=9）

由表1 中的數(shù)據(jù)：

（1） 計(jì)算被測(cè)量的最佳估計(jì)值。

2.2.2 B 類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1） 樣品質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。根據(jù)電子天平檢定證書，其最大允許誤差為±5e=±0.005 g，則α=0.005 g。假設(shè)為均勻分布，則k=，樣品平均質(zhì)量m = 10.012 9g，

（2） 滴定管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

①試驗(yàn)用25 mL 微量滴定管滴定，滴定管容量允許誤差為±0.08 mL，按矩形分布k=

②滴定管溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引起的體積變化為25 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1= 0.026 mL（2.08×10-4℃-1為水的熱膨脹系數(shù)）。假設(shè)其為矩形分布，k=，則溫度對(duì)滴定管體積的影響所帶入的不確定度為：

（3） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過程中帶入的不確定度。碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度[C（1/2I2）]計(jì)算如下：

式中：V1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V2——空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

C1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；

V3——碘溶液體積，mL；

V4——空白試驗(yàn)中加入碘溶液體積，mL。

根據(jù)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程和數(shù)學(xué)模型來看，標(biāo)定不確定度主要來源為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定管、移液管。

①代硫酸鈉有證標(biāo)準(zhǔn)溶液C1引入的不確定查證書，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.103 0 mol/L， 相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.2%，k=2 處理，得到Urel（C1）=0.002/2=0.001。

滴定管溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引起的體積變化為50 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1= 0.052 mL（2.08×10-4℃-1為水的熱膨脹系數(shù)）。假設(shè)其為矩形分布，k=，則溫度對(duì)滴定管體積的影響所帶入的不確定度為：

③滴定終點(diǎn)誤差為一滴0.05 mL，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05/35=0.001 43。

整個(gè)過程中所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：（4） 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的不確定度。

移液管溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引起的體積變化為10.00 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1= 0.010 4 mL（2.08×10-4℃-1為水的熱膨脹系數(shù)）。假設(shè)其為矩形分布，k=，則溫度對(duì)滴定管體積的影響所帶入的不確定度為：

容量瓶溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引起的體積變化為100 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1= 0.104 mL（2.08×10-4℃-1為水的熱膨脹系數(shù)）。假設(shè)其為矩形分布，k=，則溫度對(duì)滴定管體積的影響所帶入的不確定度為：

所以，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的不確定度為：

最終標(biāo)準(zhǔn)不確定度（A 類和B 類總和）：

最終標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評(píng)定：

U=0.024 07×0.020 6=0.000 495 g/kg.

3 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度在95% 置信水平下取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=0.000 495×2=0.000 991 g/kg.

4 結(jié)論

（1） 通過對(duì)各個(gè)不確定度分量評(píng)定的結(jié)果進(jìn)行分析，此次試驗(yàn)測(cè)得食用檳榔中二氧化硫含量平均值為0.020 6 g/kg，不確定度為0.009 91，則含量可表示為（0.020 6±0.009 9） g/kg，k=2。根據(jù)試驗(yàn)最終數(shù)據(jù)可明確知道，食用檳榔中二氧化硫含量未超過國(guó)標(biāo)規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)0.35 g/kg，食用檳榔關(guān)于在二氧化硫含量方面可放心食用。

（2） 此次試驗(yàn)可明確得知，測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過程中引入的不確定度較大，標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定與稀釋和樣品質(zhì)量次之，因此在樣品檢測(cè)過程中，重復(fù)多次測(cè)量很關(guān)鍵，在滴定過程中盡量選擇精密度高的滴定器具。