量熱儀的熱容量分析

劉凝

摘 要：煤的發熱量是衡量煤炭質量的重要指標之一，是動力用煤計價的主要依據。燃煤工藝過程的熱平衡、耗煤量、熱效率等的計算，都要以煤的發熱量為基礎。發熱量測定準確性的關鍵在于，標定熱容量所能達到的準確度，以及熱容量標定條件與發熱量測定條件的相似性。在實踐操作中，應盡量減少由于熱容量值不準確而造成的系統誤差。因此，做好熱容量的標定工作，是保證獲得準確發熱量測定結果的基礎。

關鍵詞：量熱儀;熱容量;分析

中圖分類號：TK39 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1064（2020）09-0012-02

量熱儀的熱容量是指，該儀器的量熱系統穩定每升高1℃所需要吸收的熱量，以J/K（或J/℃）表示。量熱儀的熱容量是計算燃料發熱量的基本參數。正確標定熱容量，是保證發熱量測定結果準確可靠的必要前提。確定量熱儀熱容量的有效工作范圍，就是確定測熱過程中量熱系統溫升與熱容量的關系。如果溫升與熱容量值沒有明顯變化，該量熱儀的熱容量可視為常數，在室溫變化不超過5℃的情況下是一固定值;反之，該量熱儀的熱容量不能視為常數，在實際測熱過程中必須根據溫升對熱容量進行修正，以保證發熱量測定的準確性。國際規定在使用新型量熱儀前，需確定其熱容量的有效工作范圍。但使用者往往忽視此問題。若量熱儀的熱容量與溫升有關系，而不確定量熱儀熱容量的有效工作范圍，就會造成測低熱值的煤樣發熱量偏低，測高發熱量的煤熱值偏高。因此，確定新量熱儀有效工作范圍是非常重要的。

國標中規定，如果觀察到的熱容量值與溫升有明顯的相關性，用一元線性回歸的方法求得和的關系式，并計算線性回歸方程的估計方差和相對標準差，其相對標準差不應超過0.20%。如果精密度滿足要求，在測定試樣的發熱量時，就可根據實際的溫升，用公式確定所用的熱容量值（查圖或用公式計算）。因此，在測定試樣的發熱量時，該熱量計就可根據實際的溫升，用公式確定所用的熱容量值。

熱容量標定一般應進行5次重復試驗。計算5次重復試驗結果的平均值和相對標準差，其相對標準差不應超過0.20%;若超過0.20%，再補做一次試驗，取符合要求的5次結果的平均值，修約至1J/K作為該儀器的熱容量。在熱容量有效工作范圍內，熱容量值與溫升有明顯的相關性時，所測定的熱容量值依然滿足“5次重復試驗結果的相對標準差不應超過0.20%”的要求，顯然可取符合要求的5次結果的均值為熱量計的熱容量值。

熱量計熱容量的有效工作范圍是指，其熱容量值適用的溫度變化（升溫）的范圍。有些熱量計，為提高測定速度和自動化程度，采用了一些非經典原理的設計，使得量熱系統的熱容量在不同的溫升范圍內不同。此時，就不能在所有的情況下都使用同樣的熱容量值。如某些熱量計在測定高熱值樣品時產生的溫升大，其熱容量值可能小;測定低熱值樣品時產生的溫升小，其熱容量值可能大;或情況相反。也即，該種熱量計的熱容量與量熱系統內產生的溫升有關，而不是像用經典原理設計制造的熱量計那樣，無論溫升的大小，熱容量值都是一致的。因此，在使用新購置的新型熱量計時，應進行一系列的試驗來確定熱量計的熱容量。如果得出的熱容量值基本一致（不超過規定的允許差），可以認為該儀器在所有的測量范圍內熱容量值是一致的。若測得的熱容量值在不同的溫升下不同，并與溫升有較明顯的相關性，則認為該儀器的熱容量的有效工作范圍不同，在不同的工作范圍下應采用不同的熱容量值[1]。

關于熱量計熱容量可視為常數的判定。根據國標規定以溫升（tn-t0）為橫坐標，以熱容量E為縱坐標，繪制溫升與熱容量值的關系圖。如果從圖中觀察到的熱容量值在整個范圍內沒有明顯的系統性變化，該熱量計的熱容量可視為常數。可見熱容量值與溫升是否呈系統性變化、熱容量值與溫升有無明顯的相關性，是熱量計的熱容量可視為常數的判斷依據。確定熱容量的有效工作范圍時，由于熱容量與溫升線性相關顯著，雖然其中的5個熱容量測定數據都能滿足相對標準差不超過0.20%的要求，其均值可作為熱容量值，但視其熱容量為常數是不妥的。

試驗內容如下，熱量計有效熱容量標定試驗數據如表1所示。#1量熱儀一元線性回歸法求熱容量與溫升的關系：

=2.5824

=214177.4753-（20.3136）×84334.37

=214177.4753-214141.8323

=35.643

=1863.5868

相關系數 ;

查相關系數臨界值r0.05，6=0.707;

r<r0.05，6 ，因此熱容量E與溫升?t無線性相關。

結論及建議：

確定熱量計熱容量的有效工作范圍時，其中的5個熱容量測定數據都能滿足相對標準差不超過0.20%的要求，其均值可作為熱容量值。

熱容量值與溫升是否呈系統性變化、熱容量值與溫升有無明顯的相關性，是熱量計的熱容量可視為常數的判斷依據。

一經判定熱容量值與溫升有明顯的相關性，即呈系統性變化且相對標準差小于0.20%熱量計測定發熱量時，就應根據實際的溫升用公式=a+b確定所用的熱容量值，確保儀器分析的精密度和準確度。

精確度計量的精確度是指在相同條件下，對被測量者進行多次反復測量，測得值之間的一致程度。從測量誤差的角度來說，精確度所反映的是測得值的隨機誤差，精確度通常又稱為精密度。準確度計量的準確度是指，被測量的測得值之間的一致程度以及與其真值的接近程度。從測量誤差的角度來說，準確度是測得值的隨機誤差和系統誤差的綜合反映。測量結果的好壞應從精確度和準確度兩個方面衡量，精確度是保證準確度的先決條件。精確度差，所測結果不可靠，就失去了衡量準確度的前提。精確度好，不一定準確度高。只有在消除了系統誤差的前提下，精確度好，準確度才會高。準確度和精確度雖然是兩個不同的概念，但兩者之間存在著一定的關系[2]。應當指出的是，測定的精確度越高，測定結果也越接近于真實值。但不能絕對地認為精確度高，準確度也高，因為系統誤差的存在并不影響測定的精確度。

熱容量的標定，一般應用已知熱值的基準物（通常用苯甲酸）進行5次重復試驗，計算5次重復試驗結果的平均值和標準差，其相對標準差不應超過0.20%。若其超過0.20%，再補做一次或兩次試驗，取符合要求的5次結果的平均值（修約至1J/K）作為該儀器的熱容量;若仍超差，應對試驗條件和操作技術進行仔細檢查，糾正存在問題后再重新進行標定，舍去已有的全部結果。熱容量的評定反映了量熱儀的測試精密度，也反映了其總體性能，很大程度上減少了量熱儀存在的系統誤差，從而減少了對煤發熱量測定結果準確性的影響。因此，對量熱儀進行標定很有必要。

參考文獻

[1] 江秀梅.量熱儀熱容量變化率超標分析及控制措施[J].華北電力技術，2014（10）：48-50，54.

[2] 隋艷.量熱儀性能驗收方法簡析[J].煤質技術，2015（03）：36-39.