石墨烯在高強度涂料中的專利信息分析

馬然 劉央央 魏靜 楊坤 姚希 彭芳芳 強婧

摘要：本文通過檢索石墨烯高強度涂料的專利信息，統計分析了國內外石墨烯高點度涂料的全球專利申請趨勢、全球專利來源及布局、全球專利研發主體，對相關重點專利進行了分析，最后基于分析結果給出了相關建議。

關鍵詞：石墨烯;高強度涂料;耐磨;專利

隨著高新技術的不斷發展，工程機械、設備及構件的工作條件變得日益苛刻，如石油化工的各種塔類設備、泵、輸送管道、儀表設備以及軍事裝備的部件等，工作環境復雜，承受著不同介質的沖擊與磨損，其表面在受到長時間的沖擊與機械作用后，會加速磨損乃至剝落而失去對基材的保護作用，從而影響設備的質量和壽命。這些部件通常不可拆卸，表面修復難度很大，有些情況甚至無法進行操作。表面涂裝技術是一門具有很大發展前途和應用前景的表面修復和強化技術，使用復合材料黏結涂層可以修復和防止零部件磨損、延長使用壽命，具有簡便、快速、費用低、適合現場作業等優點[1]。

據統計，磨損失效浪費了世界上一次能源的1/3，每年與摩擦、磨損有關的損失占GDP的2%～7%[2]。石墨烯是迄今為止發現的力學性能最好的材料之一，添加石墨烯到各種功能涂料中能很大程度提高涂膜的力學性能。在涂層中加入石墨烯，其在漆膜固化的過程中形成網狀結構，極大地增強了漆膜和底材的粘結性，漆膜更加穩定，強度更好。同時石墨烯還能捕捉涂層中的自由基，延長涂層壽命。加入石墨烯后，涂料的耐沖擊性能，耐摩擦性能，導熱性，耐候性及防腐性能都有了較大改善[3]。

基于石墨烯高強度涂料在應用上的優勢和良好的發展前景，本文主要選擇2種高強度涂料作為分析對象，對其從專利角度進行分析。主要從專利申請的發展態勢、區域分布、申請主體和重要專利進行統計和分析，并基于前述分析，提出相關建議。

本文主要采用國家知識產權局專利檢索與服務系統，其中全球數據主要來源于該系統的DWPI數據庫和SIPOABS數據庫，中國專利數據主要來源于CNABS系統。本文的檢索截止日期為2020年6月30日，需要說明的是，發明專利申請自申請日起（有優先權的，自優先權日起）滿18個月公開，同時各數據庫更新存在一定程度的時滯，因此，截止本報告數據檢索日，尚有2019—2020年提出的部分專利申請未被主要數據庫收錄，導致本文中2019—2020年期間的專利申請數據統計不完全，可能在一定程度上對分析結果有影響，后文對此不再贅述。

1 石墨烯高強度涂料全球專利分析

1.1 全球專利申請趨勢

圖1為石墨烯高強度涂料全球專利申請趨勢分布。

從圖1可以看出，全球和中國含有石墨烯高強度涂料專利申請最早出現在2009年。石墨烯高強度涂料的全球專利申請量和中國專利申請量均基本保持逐年遞增的態勢。雖然2019、2020年的數據可能并不完全，但從全球和中國申請量看，2015年全球和中國石墨烯高強度涂料專利申請數量開始急劇增長，并且呈快速上升趨勢，明顯進入了技術發展的活躍期。

1.2 全球專利來源

石墨烯高強度涂料領域全球專利申請的國家地區分布情況如圖2所示。

由圖2可知，石墨烯高強度涂料領域的全球專利申請中，大約90%的專利申請都是中國申請，其次為美國申請和韓國申請，可見，中國在高強度涂料領域的技術來源中占據了較大的優勢;美國和韓國作為石墨烯領域的傳統強國，在防腐涂料領域也擁有較高的技術產出。

1.3 全球專利研發主體

圖3顯示了石墨烯高強度涂料領域全球主要申請人的申請量情況。在石墨烯高強度涂料領域中國申請人的申請量優勢非常明顯，全球申請量排名前十位的申請人除了美國的貝克休斯公司以外，其他均來自中國，將近70%的申請人為企業，其他的主要申請人為大專院校和科研院所，說明企業仍然是石墨烯高強度涂料領域主要的創新主體。

2 技術分析

僅由樹脂基體構成的涂料，機械強度低，耐磨損性能差，尤其是在長時間沖擊力與機械作用之后，涂層很快就會磨損，甚至從基體表面剝落，失去對基材的保護作用。為了提高涂層性能，需要在樹脂中添加耐磨類的填料。耐磨填料是一種特殊的填料，加入涂料中固化后，能均勻分布并且能微突于涂膜表面。當涂膜承受摩擦時，實質摩擦部分為耐磨填料部分，涂膜被保護，免遭或少遭摩擦，從而延長了涂膜的使用周期，賦予涂膜更好的機械強度和耐磨性。

制備石墨烯高強度涂料有助于提高涂料的力學和抗磨損性能，可以從涂料的基體樹脂和無機填料兩方面進行改進。一方面，基體樹脂作為重要的黏結成分，保證涂料的成膜性。運用納米技術改性涂料樹脂，樹脂和石墨烯粒子改性劑的活性中心相互作用導致它們的熱力學性質發生變化，形成特殊構造的有序化結構，對樹脂產生晶區的誘導結晶和非晶區的誘導取向作用，提高樹脂的結晶規整度以及無定型區的分子取向度，改變聚集態結構，增加分子間作用力，束縛分子鏈的鏈間運動，阻止聚合物帶狀結構的大面積破壞，降低磨損，從而提高涂料耐磨損性能，并且提升涂料成膜后的綜合性能[4]。另一方面，無機填料作為增量劑，在一定程度上彌補了基體樹脂的不足，將石墨烯填料引入涂料體系，可以增大涂料的機械強度和表面硬度，在涂料中起到骨架的作用，使涂膜更加豐滿堅實。一般在涂料中將石墨烯與具有高硬度、高強度、自潤滑、耐磨損等性能的填料復合，如氧化鋁、氮化硅、碳化硅石墨、云母、碳纖、玻璃纖維以及晶須等，可以進一步提高涂料的強度和耐磨損性能[5]。

在石墨烯高強度涂料領域，一般從物理改性和化學改性2個方向將石墨烯應用于涂料中以提高強度和耐磨損性能。目前大多研究仍是采用技術手段不復雜的物理改性方式，如物理共混法和插層嵌入法。其中，物理共混法多采用有機硅處理石墨烯顆粒，提高石墨烯粒子的分散性，通過共混來提高耐磨性，其仍然存在很大的局限性，石墨烯粒子分散不佳及石墨烯粒子的團聚導致涂膜不均的弊病仍然不可完全避免。較為理想的模式是采用化學改性，如溶膠-凝膠法和原位聚合法，將石墨烯粒子通過化學鍵的方式接枝到材料中，使其形成均一的體系，但考慮到石墨烯材料接枝方式與量的關系，還需要大量的研究工作來克服添加量不高的技術障礙。下面將從涂料的基體樹脂和無機填料兩方面重點論述石墨烯從物理改性和化學改性兩 個方向上提升涂料強度和耐磨性能的專利申請現狀。

圖4顯示了石墨烯高強度涂料領域主要技術分支專利申請量分布，石墨烯高強度涂料專利申請集中在基體樹脂改性和無機填料改性兩個方向。在基體樹脂改性方面，對環氧樹脂涂料的改性最多，占全部石墨烯高強度涂料專利申請量的9.4%;其次是對聚氨酯涂料的改性，占全部石墨烯高強度涂料專利申請量的9.1%;隨后是對丙烯酸樹脂的改性以及對多種聚合物的改性，分別占比為6.5%和4%。而在無機填料改性方面，對金屬材料的改性占比最大，高達16.8%;其次是對礦石粉的改性，占全部石墨烯高強度涂料專利申請量的10.9%;隨后是直接以純石墨烯作為無機填料的，占全部石墨烯高強度涂料專利申請量的6.2%。

2.1 環氧樹脂涂料

環氧樹脂分子結構中含有活潑的環氧基團，與固化劑發生交聯反應可形成具有三維網狀結構的高聚物。對金屬和非金屬材料都表現出優異的黏結性，具有介電性能良好、收縮率低、制品尺寸穩定性好、耐高低溫、耐腐蝕性等優點，廣泛應用于國防及國民經濟各領域。環氧涂料最突出的性能是附著力強，將石墨烯引入到環氧樹脂基涂料中，借助環氧樹脂優異的黏結性，可以對石墨烯粒子緊緊黏附，明顯改善涂料耐磨損性能。

浙江大學的發明專利申請CN104448239A公開了一種高強度環氧樹脂復合材料及其制備方法，該方法簡便、高效，不需要對氧化納米碳材料進行酰氯化等化學改性，不使用任何有機溶劑，加工時間短、能耗低，易于工業化。氧化石墨烯/三縮水甘油基對氨基苯酚納米復合材料的彎曲強度可達到170MPa，彎曲模量達到4.75GPa。

2.2 聚氨酯涂料

聚氨酯涂料常分為單、雙組分兩大類，涂膜具有優異的耐磨性，優良的耐化學品和耐油性，可實現低溫固化，性能多樣可調，耐高低溫，且具有良好的裝飾性能，廣泛應用于防腐涂裝、木器涂裝、汽車飛機涂裝、機器儀表涂裝、路標漆等方面。將納米技術引入聚氨酯涂料，在原有基礎上更加優化聚氨酯的性能，賦予其納米材料改性帶來的突出優勢，耐磨損性往往成倍增加。

安徽大學的發明專利申請CN104861643A公開了一種石墨烯/水性聚氨酯復合材料的制備方法，制得的石墨烯/水性聚氨酯復合材料中的兩個組分相容性較好，并且石墨烯改性提高了水性聚氨酯的熱穩定性和機械強度，試驗表明，與未添加石墨烯的水性聚氨酯相比，其抗拉強度提高了52.8%～87.0%，斷裂伸長率降低了24.9%～55.4%，可作為環保型水性涂料，具有廣泛的應用前景。

2.3 多種聚合物復合涂料

單一的聚合物涂料往往無法滿足人們對于其性能的需要。聚氨酯彈性體雖然是公認的優良耐磨材料，但因其硬度太低，附著力較差，有時不能充分發揮其耐磨優勢。而環氧樹脂具有良好的附著力，其固化涂膜具有較高的硬度，但較脆，如果在環氧樹脂中引入較長的脂肪鏈（例如用C18～C22的脂肪酸酯化環氧）就可以改進環氧樹脂的彈性。如果再以異氰酸酯固化環氧樹脂，其交聯反應可以得到同彈性聚氨酯類似的化學結構[6]。因此，為了提高聚合物涂料的綜合性能，往往會采用多種聚合物作為基體樹脂的復合涂料。

貝克休斯公司的發明專利申請CN103068927A公開了一種由聚合物和衍生化納米粒子形成的聚合物納米復合物。通過添加衍生化納米粒子增強諸如聚氨酯和聚氨酯泡沫的多種聚合材料的復合物的機械性質以提供能夠經受住高溫、高壓和腐蝕的挑戰性井底條件的機械和空間上更實用的制品。當與未填充的聚合（聚氨酯）聚合物對照物相比較時，加入只不過0.9重量%的用苯乙醇基團衍生化的納米石墨烯提供高出約18%的拉伸強度、高出約3%的伸長率和高出約13%的模量。

2.4 無機類填料涂料

在無機物類填料中，通常加入如氧化鋁、碳化硅、氮化硼、二硫化鉬、玻璃鱗片、礦石粉、金屬薄片等無機填料，而石墨烯通過與上述無機填料復合，可以顯著的提高涂膜耐磨性。尤其是與Al2O3、SiC、BN、Pb3O4和Cr2O3等復合的涂膜磨損失重較小，耐磨性較好。

寧波墨西科技有限公司的發明專利申請CN103740152A公開了一種石墨烯改性的無鉻達克羅涂料，在所述達克羅涂料中加入了石墨烯與填料，石墨烯改性的無鉻達克羅涂料的硬度、附著力較傳統的達克羅涂層有了較大的提高，涂層的硬度可達7H，使得涂層具有更好的耐磨性能;降低了能耗，提高了涂層的導電率，且進一步提高無鉻達克羅涂料的耐蝕性與防腐性能;涉及的原料不含對環境、人體有害的物質，從根本上杜絕了污染的來源。

3 結語

通過分析發現，涉及石墨烯高強度涂料應用的專利申請中全球主要的技術產出國為中國，占全球該領域申請量的89%，從2015年開始，該領域的申請數量得到迅猛發展。在申請人方面，石墨烯高強度涂料的主要研發主體為企業。在石墨烯高強度涂料領域的研發方向，主要集中于環氧樹脂涂料、聚氨酯涂料等的基體樹脂改性方向上，以及集中在對金屬材料、礦石粉等的無機填料改性方向。

最后，我國申請主體眾多，說明有很多的研究力量投入其中，所以不同研究主體之間的合作就顯得尤為重要，之前國內科研機構容易出現重研發輕技術轉化的問題，企業則容易出現重市場而輕技術研發的問題，這顯然不利于技術的轉化和企業的持久發展，因此，加強企業與科研機構之間的交流和合作，使二者優勢互補，利用科研院所的技術優勢彌補企業科研能力的局限性，利用企業對于市場的精準定位提高科研院所研發方向的應用前景，從而通過取長補短合作共贏取得事半功倍的效果。

參考文獻：

[1] 吳婷等.“納米耐磨復合涂層研究進展”，《高分子材料科學與工程》，2009年，第25卷第7期，pp.162-165

[2]張立德.《納米材料》.北京：化學工業出版社，2000

[3] 孫曼靈.《環氧樹脂應用原理與技術》. 北京：機械工業出版社，2002

作者簡介：

馬然（1984—），男（漢族），北京人，碩士研究生、助理研究員，主要從事材料領域專利審查和質量控制工作，單位：國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心。