自釋釉制備技術的研究進展

李家科，韓效奇，陳 瀅，劉 欣，王艷香，郭平春

(景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

0 引 言

陶瓷在我國發展歷史悠久，改革開放以后現代陶瓷工業進入了快速發展階段，并取得了較大進步，但發展的同時也帶來了諸多問題，其中高能耗、高污染是較為突出問題。近年來，隨著可持續發展戰略提出，陶瓷行業也倡導節能減排，綠色可持續發展[1-3]。

釉是覆蓋在陶瓷制品表面一層無色或有色的玻璃質薄層，通常是利用長石、石英、粘土和滑石等原料按一定比例配合(部分原料可先制成熔塊)經過研磨制成釉漿，施于坯體表面，經一定溫度燒制而成。釉具有可增強陶瓷強度、美化器物、增加表面平整度、便于洗拭和增加陶瓷壽命等優點。傳統陶瓷生產過程中，其釉料制備需要高品質原料、色料以及陶瓷加工設備等，這顯著增加陶瓷產品生產成本[4,5]。

自釋釉是利用坯體自身反應在表面生成類玻璃物質，省去釉料制備和上釉環節，從而達到節省原料、減少工藝流程目的。

自釋釉最早報道在上世紀七八十年代，俄羅斯學者Merkin A P[6]提出以堿溶液作為自釋劑，陶瓷坯體無需上釉，在一定條件下，自釋劑擴散到坯體表面，在陶瓷表面形成釉層-自釋釉瓷。隨著自釋釉制備技術發展，自釋釉已由單一日用陶瓷自釋釉發展成具有高溫自導熱自釋釉[7]和耐磨高強度自釋釉[8]。當前自釋釉還沒有規模化應用到生產中，其自身的一些形成機理還存在爭論，有待于進一步深入研究。本文主要綜述自釋釉的種類、形成機理、應用前景以及制備過程中存在問題，同時對自釋釉制備技術發展趨勢進行了展望。

1 自釋釉的分類和形成機理

1.1 自釋釉的基本概念

傳統陶瓷生產中坯體需要上釉，即在坯的內、外層施加釉漿，經過干燥和燒成，使坯釉結合在一起，并在坯體表面形成一層光滑平整的類玻璃物質。而自釋釉在制備過程中無需上釉，利用干燥和燒成過程中自釋劑在毛細管力或濃度差作用下擴散到坯體表面[6,9]，經過熔融而在陶瓷表面形成釉層，這種工藝方法省去了制釉和上釉工序，降低制備成本和簡化工藝流程。

1.2 自釋釉的分類與形成機理

根據自釋釉的生成機理不同，自釋釉可分為兩大類：一類是坯料中外加一定量的水溶性物質(稱為自釋劑)[6,10]，在坯體干燥過程中由于水分蒸發和毛細管力的作用下，自釋劑從坯體內部遷移到表面，在受到熱輻射的情況下，由于自釋劑與水的沸點不一致，故水分蒸發而自釋劑則富集于表層，在一定燒成溫度下，自釋劑在坯體表面熔融形成類玻璃物質即釉層，因加入的自釋劑溶于水，故稱之為水溶性自釋釉[11]；另外一類則是利用坯體中各組分在燒成溫度下相互反應生成低共熔體，在毛細管力等作用下，低共熔體擴散到坯體表面形成類玻璃物質，由于自釋釉來源于坯體內部組分之間反應而生成的低共熔物，故將這類自釋釉稱為原位法自釋釉[12]。

2 水溶性自釋釉

常用水溶性自釋劑可分為堿和鹽兩大類，堿類有NaOH、KOH 和LiOH 等，鹽類有Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和NaCl 等。這些物質可以單獨或混合使用作為自釋劑。

2.1 水溶性堿為自釋劑制備自釋釉

堿類物質作為自釋劑常用的原料有NaOH、KOH 等，一般外加量為5-7%[11]，在900-1200 °C燒成溫度下可得到效果較好的自釋釉。如Merkin A P 等[13,14]利用火山巖、珍珠巖和黑云母等為主要原料，以NaOH 為自釋劑，采用干壓成形制備自釋釉瓷質磚。研究結果表明：當自釋劑的加入量為3.5%時，在燒成溫度900-950 °C 條件下，可以獲得表面光滑的自釋釉瓷磚。此外，Merkin A P 等[6]在制備自釋釉瓷磚的基礎上，優化制備工藝參數，將坯體在125 °C 熱輻射干燥28 min，可以使坯體內外層NaOH 濃度差大于20 mg/g，從而得到釉面效果較好的自釋釉。另外，水光甫等[15]利用NaOH 溶液作為溶劑對粉體進行造粒，采用干壓成形工藝制備自釋釉外墻磚，當NaOH 溶液(濃度30%)添加量為4%時，在1140 °C 燒成溫度條件下可以制備釉面質量較佳的外墻磚，研究還發現，NaOH 在坯體內沿厚度方向梯度分布，表層含量最高可達53.99 mg/g，而坯體內部含量最低至17.36 mg/g，這說明NaOH 在表面富積是形成自釋釉的原因。

2.2 水溶性鹽為自釋劑制備自釋釉

采用水溶性堿(如NaOH、KOH 等)為自釋劑，由于堿性較強，對設備具有很強的腐蝕性，減少設備使用壽命。而利用一些可溶性鹽(如Na2CO3，NaCl 等)制備自釋釉，由于堿性較弱，可有效減少對設備腐蝕。繆松蘭等[16]采用Na2CO3、K2CO3等制備自釋釉，研究表明：當自釋劑外加量為4-6.5 wt.%、1170 °C 燒成溫度條件下，可得到釉面效果較佳的自釋釉瓷磚。他們認為自釋釉形成機理為自釋劑在干燥過程中借助水分子遷移并富集于坯體表面，在燒成過程中起到熔劑作用生成釉層。此外，曹文等[17]以瑞金紫砂和紅土為主要原料，當NaHCO3添加量為3wt.%時、1130 °C 燒成溫度條件下，可以獲得效果較佳的自釋釉紫砂器皿的配方，圖1 為在紫砂泥中添加不同含量自釋劑所制備試樣的宏觀照片，從圖中可以看出，隨著自釋劑含量增加，試樣表面出現不同程度自釋釉[17]。此外，他們研究發現，自釋劑溶于水后電離出Na+，并隨著水遷移到坯體表面，在高溫條件下生成鈉長石熔體而形成釉層。

圖1 不同活化劑添加量樣品的照片[17](a) 0wt.%；(b) 3wt.%；(c) 5wt.%Fig.1 Photographs of the samples with different contents activation agent [17] (a) 0wt.%, (b) 3wt.% and (c) 5wt.%

作者以Na2CO3溶液對粉體造粒，采用干壓工藝成形坯體，研究了Na2CO3添加量對自釋釉效果的影響規律，并對工藝參數進行優化。圖2 為燒成溫度1200 °C 條件下制備試樣截面的SEM 照片。從圖2 可以看出，當坯料中未加入自釋劑時，試樣表面無釉層、內部的氣孔均為不規則狀。當坯料加入自釋劑后，試樣開始出現釉層，在試樣近表面處出現大小不一的球狀氣孔，隨著自釋劑用量的增加，試樣釉層逐漸增厚。當添加量從3wt.%增加到5wt.%時，釉層厚度從150 μm 增加到300 μm(圖2(b)、(c))。

圖2 不同自釋劑添加量所制備試樣截面SEM 照片:(a) 0wt.%；(b) 3wt.%；(c) 5wt.%Fig.2 Cross-sectional SEM images of the samples with different contents of activation agent (a) 0wt.%,(b) 3wt.% and (c) 5wt.%

此外，從圖中可以看出，坯釉之間沒有明顯的界限，這說明自釋釉的坯釉結合性能良好。隨著自釋劑含量的增加，釉層明顯增厚，這是由于擴散到坯體近表面自釋劑含量增加的結果，而釉層中氣泡呈規則球狀，這是由于釉層中高溫熔體較多，粘度相對于坯體內部較小，在表面張力作用下，氣泡呈現球狀，而在坯體內部，由于熔劑量較少，粘度較大，表面張力作用不明顯，從而氣泡呈現不規則狀。因此，試樣近表面是否存在球狀氣泡通常為判斷自釋釉形成的依據。

為了證實上述分析結果，對試樣截面Na 元素分布進行EDS 能譜分析，線掃描方向從釉層向坯體(圖中箭頭方向)，其結果如圖3 所示。從圖3(b)中可以看出，隨著從釉層向坯體內部掃描距離增加，Na 元素濃度強度主要分布在5-20 之間，當距離增加到120 μm 時，Na 元素濃度突然降低，并維持在0-2.5 之間，這說明自釋劑(Na2CO3)擴散到坯體表面形成了釉層，釉層的厚度約為120 μm。對照圖3(a)掃描區域可以看出，致密層厚度約為120 μm，其結構致密，內部氣孔呈現球形，而坯體內部氣孔呈現不規則形狀，試樣EDS 分析結果證實上述分析的合理性。

圖3 自釋釉試樣截面Na 元素的EDS 分析Fig.3 Fractured surface EDS analysis of Na of the sample

2.3 混合水溶性自釋劑制備自釋釉

這種工藝是采用兩種或以上自釋劑制備自釋釉的工藝方法。采用混合自釋劑目的是為了增加自釋劑擴散的速率，達到提高自釋釉質量的目的。如以混合堿作為自釋劑，隨著一種堿離子濃度的增加，對另一種堿離子來說，由于混合效應使自釋劑的活化效果變強[18]。文進[19]等以Na2CO3和K2CO3為自釋劑制備自釋釉，研究發現，坯體酸度系數CA 為1.8-2.0、自釋劑添加量4-6wt.%，在1160 °C 燒成溫度條件下可得到光亮的釉層。此外，曹文[17]等探究了混合自釋劑含量對自釋釉效果的影響，發現外加混合自釋劑質量為3wt.%時，在1130 °C 下燒成可以制備出自釋釉紫砂器皿。

水溶性自釋釉具有制備工藝簡單、操作方便等特點，比較適合于內、外施釉產品，如日用陶瓷碗、盤和茶壺等，衛浴的坐便器、洗臉盆等。 由于自釋劑主要在干燥階段擴散到坯體表面，如坯體各處溫差較大，會使擴散到坯體表面自釋劑分布不均勻，導致釉層厚度不均勻，從而降低產品表面的平整度和光澤度。這種工藝制備的自釋釉光澤度一般在30-70 之間，比傳統陶瓷產品光澤度要低。

3 原位法制備自釋釉

利用坯體在燒成過程中產生低共熔物，在毛細管力和晶體結構變化等作用下使低共熔物擴散到坯體表面而形成釉層，由于在坯體中原位產生熔體并擴散到坯體表面形成自釋釉，把這種自釋釉制備方法稱為原位法自釋釉。與水溶性自釋釉相比，原位法自釋釉可以克服水溶性自釋劑在坯體成形過程的流失和對設備腐蝕等缺點。

楊子初等[20,21]采用硅灰石、鉀長石、高嶺土和石英等為原料制備自釋釉，其中坯料的化學組成及含量如下：67wt.%＜K2O＜1.28wt.%、10.64wt.%＜CaO＜13.62、11.53wt.%＜Al2O3＜15.32wt.%和72.73wt.%＜SiO2＜74.04wt.%，在1200-1300 °C 溫度下可以獲得釉面質量較好的自釋釉。他們認為形成自釋釉的機理如下：在燒成過程中鉀長石與硅灰石轉化成的鈣長石存在液相分離和不一致熔，長石熔體經毛細管遷移到坯體表面而形成自釋釉。譚青艷等[22]對不同溫度下(900-1200 °C)原位法制備自釋釉機理進行分析，研究發現，析出的方石英、鉀長石熔體在瓷胎中形成了毛細管結構，在毛細管力作用下，鉀長石熔體與鈣長石熔體液相分離，使低粘度熔體擴散到坯體表面，從而形成自釋釉。關于原位法自釋釉形成機理比較復雜，目前還存在爭論，有待于進一步深入研究。

目前，原位法制備自釋釉的配方組成一般選用K2O-CaO-Al2O3-SiO2體系，由于配方含有較高CaO 成分，導致燒成范圍較窄。此外，形成的釉層厚度一般小于0.1 mm，所以釉面的光澤度較差。擴大燒成范圍和增加釉層厚度是原位法制備自釋釉亟待需要解決的問題。

4 自釋釉的應用

自釋釉的應用主要體現在傳統陶瓷領域，且小規模生產，如日用陶瓷中的自釋結晶釉，顏色釉等；衛生陶瓷中的自潔自釋釉，抗菌自釋釉等；建筑陶瓷中的復古自釋釉等。隨著自釋釉制備技術的發展，自釋釉的應用領域不斷擴大，如在防護材料方面，利用自釋釉層隔絕性能，可以降低廢棄物輻射強度(包含Ra、Th 等放射元素)，得到廢料的資源化利用目的[23-26]。如 Qin[23]等將BaCO3、紅鉛以及鈣鎂氧化物等添加到具有高輻射鋁土礦渣中，經過1100 °C 燒成獲得自釋釉瓷，所制備試樣如圖4 所示。從圖中可以看出，試樣表面具有較高光澤度和平整度，對輻射原料具有良好包裹作用，檢測結果表明，利用自釋釉可以使鋁土礦渣輻射強度從6360 Bq 降低到3600 Bq。

圖4 用于防輻射自釋釉陶瓷材料照片[23]Fig.4 Photographs of self-releasing ceramic materials used for radioactivity reduction[23]

在材料保護方面，可利用自釋釉在材料表面形成釉層以提高材料抗腐蝕性能[27-29]，如Patrick G 等[27]在碳化硅-莫來石耐火材料表面制備一層自釋釉，可以顯著提高其對窯爐熔渣的侵蝕能力；在生物材料方面，利用自釋釉修飾材料表面，提高材料表面光滑度，從而提高耐磨性能的目的[30-33]。如Liu[30]等研制出氧化鋯高強度耐磨自釋牙釉，與拋光較好的氧化鋯陶瓷相比，自釋氧化鋯牙釉和天然牙具有相似的摩擦磨損性能，同時具有材質的美感。圖5 為用氧化鋯制備不同種類牙冠的宏觀照片，從圖中可以看出，自釋釉牙冠(圖5(b))具有比拋光(圖5(a))和毛坯(圖5(c))氧化鋯牙冠更好的光澤度。圖6 為氧化鋯自釋釉牙冠表面的AFM 照片，從圖中可以看出，牙冠表面的平均粗糙度在-20-20 nm 之間，具有良好的平整度。

圖5 氧化鋯牙冠的宏觀照片[30]：(a) 拋光氧化鋯牙冠；(b) 自釋釉氧化鋯牙冠；(c) 機械加工毛坯氧化鋯牙冠Fig.5 Photographs of different zirconia crowns[30] (a) well polished, (b) self-glazed and (c) blank machined surface

圖6 氧化鋯自釋釉牙冠表面的原子力顯微鏡照片[30]Fig.6 Surface AFM image of the the self-glazed zirconia crowns[30]

5 自釋釉發展趨勢

自釋釉具有諸多潛在的優良性能，在陶瓷制備工藝中，省去了制釉、施釉兩大制備工序，簡化工藝流程。此外，自釋釉可減少生產設備、節約原料和能源消耗，提高工作效率，符合當今社會可持續發展的新方向，因此，自釋釉有望發展為陶瓷行業的另一大分支。目前自釋釉制備工藝不夠完善，對自釋釉的研究大多停留在實驗階段，產業化應用不多，主要原因是自釋釉的釉面質量與常規施釉釉層相比還有較大差距，如釉的光澤度、釉面平整度等。另外，自釋釉的種類較少，主要為透明自釋釉和少量顏色自釋釉等。

關于自釋釉的形成機理研究不夠透徹，尤其是原位法制備自釋釉，相關文獻報道存在較多分歧。因此，加強對自釋釉機理深入探究，將現象理論化，將理論量化是當前科學工作者研究自釋釉的一個突破點；完善自釋釉工業制備工藝和豐富自釋釉種類等問題是其發展的另一個方面。此外，當前對自釋釉研究主要集中在傳統陶瓷領域[34-36]，在功能性自釋釉的研究較少，有待于研究領域不斷擴大。