異辛酸鈦的合成與性能及其在陶瓷滲透墨水中的應用研究

黃鵬飛，王拴緊，許陽賓，肖 敏，孟躍中

(1. 中山大學 材料科學與工程學院，廣東省低碳化學與過程節能重點實驗室，廣東 廣州 510220；2. 三水天宇陶瓷顏料有限公司，廣東 佛山 528100)

0 引 言

噴墨打印成型是利用現代辦公計算機系統對陶瓷進行裝飾成型的一種新方法，通過軟件創建和修改圖像，并向打印機發送數字信息將圖像傳輸到陶瓷表面，是一種非接觸式印刷，具有圖形定制方便、印刷效率高、打印圖像分辨率高等優點[1,2]。目前，報道用于噴墨打印用陶瓷墨水通常是由色料顆粒、溶液載體和添加劑組成的體系[3-5]，這類墨水大多采用分散法制備[6-9]，缺點是油墨容易沉降堵塞打印機噴嘴，且色料顆粒在微粉化過程中會發生相變，影響顯色性能[10]。

適用于陶瓷噴墨打印用墨水的粘度、密度、表面張力等物化性質非常重要，因為這不僅影響墨水在打印機上的噴射性，還會影響墨水在陶瓷基材上的擴散、滲透以及燒制顯色[11,12]。Davide Gardini 等[13]總結了市面上用于瓷磚裝飾的26 種陶瓷墨水密度、粘度和表面張力的關系，用半理論化方法得到油墨設計的物理約束條件，在無量綱數的空間中定義出適合打印的參考區域，可間接指導設計油墨配方。油墨是否適合打印是由墨滴產生過程和墨滴流體力學決定的，流體的行為可以用雷諾數、韋伯數和奧內佐格數來表示(Re,We, Oh)。

式中，ρ、η、γ表示墨水密度、粘度和表面張力。υ代表油墨噴射速度，α是噴頭直徑。打印機噴嘴直徑25 μm，噴射速度6 m/s，最后得出可打印流體區域為3 ＜Re＜ 30、27 ＜We＜ 160、0.40 ＜Oh＜ 1.66。

近年來，一種全新的適用于拋光磚的噴墨打印滲透墨水開始出現，滲透墨水為金屬絡合物的油溶性體系，墨水均一穩定[14,15]。在高溫作用下墨水有機成分揮發，自身氧化成氧化物并與坯體中的成分相互作用，最后呈現出顏色，顏色從磚坯內部透出，色彩層次感強。

本研究制備了異辛酸鈦黃色滲透墨水，并對合成工藝進行了探究，控制墨水的物理性能，與市售進口的同類墨水進行顯色對比。

1 實 驗

1.1 實驗主要儀器及原料

測試儀器：傅里葉紅外光譜分析儀(I R,Spectrum100)；馬弗爐(SXL-1400C)；X-射線衍射儀(XRD)；色度儀(WR-10)；熱重分析(TG)；粘度計(NDJ-8S)；接觸角測量儀。

實驗原料：鈦酸異丙酯(Aladdin，CAS:546-68-9)，異辛酸(Aladdin，CAS: 149-57-5)，異辛酸鉻(金屬鉻含量7.2%，佛山暢馳新材料有限公司)，102#溶劑(佛山天宇陶瓷顏料有限公司)。

1.2 異辛酸鈦的合成實驗

將鈦酸異丙酯與異辛酸按摩爾比1.0 : 2.5 反應：稱取28.40 g 鈦酸異丙酯置于三口燒瓶，再加入36.00 g 異辛酸，放入磁子調節轉速，油浴加熱，收集副產物。反應分為三個階段：90 °C 減壓蒸餾2 h，100 °C 減壓蒸餾4 h，110 °C 減壓蒸餾4 h。實驗主要探討了鈦酸異丙酯與異辛酸的反應摩爾比、反應時間等對合成實驗的影響以及真空度的變化。

1.3 黃色滲透墨水的制備

試驗制備的黃色墨水在陶瓷表面的呈色原理與鈦鉻黃顏料類似，墨水噴打在陶瓷表面，垂直滲透進入基體內部，經高溫燒結有機成分揮發生成TiO2，Cr 離子固溶在其中。因此，異辛酸鈦在配制成黃色墨水時需要引入異辛酸鉻，同時，加入102#溶劑調節物理性能。

2 結果與討論

2.1 異辛酸鈦的合成

2.1.1 物料摩爾比對合成反應的影響

鈦酸異丙酯有4 個活性相同的醇羥基，可能有4 種產物類型，反應并不是按照化學計量數進行，如圖表1 所示，異辛酸含量過高(序號4)，異辛酸不能完全反應，產物顏色渾濁，粘度較低；鈦酸異丙酯含量較高(序號1)，殘留的鈦酸異丙酯易發生水解，使產物粘度上升甚至結塊。異辛酸鈦的制備需要兼顧顏色、氣味、粘度等三方面因素，氣味主要來自副產物異丙醇，氣味太大說明有異丙醇殘留，影響墨水品質。3 號實驗得到的產物黃色度值為4.22，呈現亮黃色是理想的異辛酸鈦顏色，產物氣味較小，因此 n(C12H28O4Ti)︰n(C8H16O2) = 1.0︰2.5 為最佳的物料摩爾比。

表1 物料摩爾比對合成反應的影響Tab.1 Effects of molar ratios on reaction

2.1.2 反應時間和溫度對合成反應的影響

體系顏色隨反應時間的延長和溫度的提高由無色到淡黃最后呈現亮黃色。90 ℃反應2 h 體系無色，升高溫度至100 ℃反應4 h 體系呈現淡黃色，繼續升高至110 ℃反應4 h 體系呈現亮黃色，繼續反應產物顏色不再變化。反應時間太短或溫度太低會導致反應不完全，殘留的鈦酸異丙酯可能發生水解反應，多余的異辛酸也會影響墨水性能。在反應過程中要及時排除副產物異丙醇，使反應更徹底，減輕產物氣味。

2.1.3 酯交換反應過程真空度的變化

反應過程中體系的真空度變化如圖1 所示，隨著反應進行，真空度值變大，體系壓力逐漸降低。這是因為反應生成了副產物異丙醇(沸點82.45 °C)使壓力降低。在0-6 h 階段是異丙醇大量生成的階段，真空度變化較大，隨著溫度繼續升高至110 °C，反應4 h，產生的異丙醇越來越少，真空度逐漸穩定，反應完全。

圖1 反應過程中真空度的變化Fig.1 Vacuum level versus reaction time

2.2 黃色滲透墨水的性能測試

圖2 為反應原料和產物的紅外圖譜，測試用溶劑為環己烷，1705 cm-1和944 cm-1是異辛酸中羧酸COOH 基團的特征吸收峰，1705 cm-1是C=O基團的伸縮振動頻率，944 cm-1是O-H 的振動頻率。鈦酸異丙酯含有四個醇羥基，在其紅外圖譜中，1163 cm-1和1131 cm-1是叔醇基團的特征吸收峰；在產物異辛酸鈦的紅外譜圖中，1705 cm-1處分裂成1708 cm-1和1732 cm-1兩個峰，這是異辛酸和鈦酸異丙酯酯交換反應的結果；在1110 cm-1-1200 cm-1之間仍然觀察到較弱的叔醇基團吸收峰，這歸屬于未完全取代的鈦酸異丙酯醇羥基基團；異辛酸部分取代醇羥基生成的羧酸鹽離子在1512 cm-1處也有一個明顯的吸收峰，說明異辛酸中的羧酸基團與鈦酸異丙酯中的四個醇羥基部分結合，成功合成了異辛酸鈦，異辛酸鈦為部分取代類型。

圖2 產物的紅外檢測圖譜Fig.2 IR spectra of the reactants and products

圖3 是產物異辛酸鈦的TG 曲線，干空氣氛，樣品質量為7.40 mg，在550 °C 后燒失產物TiO2質量不再變化，剩余TiO2粉末1.21 mg，樣品中的金屬鈦含量為9.80%。理論上酯交換反應生成一取代產物的金屬鈦含量為13.00%，二取代產物的金屬鈦含量為10.62%，三取代產物的金屬鈦含量為8.96%。結合紅外分析可知合成的異辛酸鈦大部分為三取代類型。

圖3 異辛酸鈦的熱重曲線Fig.3 TG curve of the Titanium 2-ethylhexanoate

圖4 為異辛酸鈦和黃色墨水燒結粉末的XRD衍射圖譜，異辛酸鈦燒失后的產物為TiO2，是顯黃色的主要物質；黃色墨水煅燒后所得到的粉末主晶相為TiO2，保證了墨水在瓷磚上的顯色。

表2 為不同異辛酸鈦含量的墨水粘度、密度和表面張力表征以及對應的無量綱常數值。粘度主要影響流變性能，粘度過大，墨水流動性差，不易形成小液滴；粘度過低則墨水內摩擦力小，液滴呈彎月形而產生阻尼震蕩，影響噴射速度。按需式噴墨打印對陶瓷墨水的粘度要求為1-30 mPa·s。

圖4 異辛酸鈦和黃色墨水煅燒后粉末的XRD 衍射圖譜Fig.4 XRD Patterns of the powders formed by Titanium 2-ethylhexanoate and the yellow ink after calcination

表2 不同濃度的黃色墨水物理性能Tab.2 Physical properties of the yellow inks

表面張力主要影響墨水從打印機噴頭噴射出來時的成滴過程以及墨水對被裝飾的陶瓷表面的潤濕過程。表面張力過小不利于陶瓷墨水成滴，噴墨打印對陶瓷墨水的表面張力要求為20-60 mN/m。

Davide Gardini[13]在噴頭直徑為25 μm，噴射速度為6 m/s的情況下得出油墨可打印流體區域為3

圖5 墨水的顯色情況Fig.5 Color performance of the inks

2.3 黃色滲透墨水在瓷磚上的顯色表現

墨水在瓷磚上的顯色如圖5 所示，表3 為墨水的顯色配方以及色度的表征，其中M 為市售意大利美高黃色墨水樣品，其它樣品為不同異辛酸鈦含量的黃色墨水。

從第2、5、7、8、9、12 號樣品的顯色情況可以看出，保持異辛酸鈦和102#溶劑的量不變，2號樣品的顯色效果最佳，衡量黃色度的b 值最大為19.74；從第1、2、3、4 號樣品顯色情況可以看出，4 號樣品黃色效果最佳b 值為21.25，顯色效果優于市售M 墨水顯色值20.11。黃色墨水的最佳調配為異辛酸鈦與異辛酸鉻按10:1 的比例調配，加入60%的102#有機溶劑，獲得的墨水粘度為11.70 mPa·s，密度為0.92 g/mL，表面張力24.55 mN/m，Re、We、Oh 組合值分別為11.80、34.81、0.50，在可打印范圍內，符合打印要求。

表3 黃色墨水顯色性能的探究Tab.3 Color performances of the yellow inks

3 結 論

金屬鹽的合成和墨水物理性能的控制是制備陶瓷滲透墨水的關鍵，金屬鹽的性質直接影響墨水品質，墨水的粘度、密度、表面張力等物理性能決定墨水的上機性能，因此，需要兼顧金屬鹽的合成和墨水性能的控制。采用鈦酸異丙酯和異辛酸制備異辛酸鈦黃色滲透墨水，主要結論如下：

(1) 異辛酸鈦的最佳合成工藝為鈦酸異丙酯和異辛酸的物料比1.0 : 2.5，反應分為三步進行，90 °C 減壓蒸餾2 h，100 °C 減壓蒸餾4 h，110 °C減壓蒸餾4 h。前6 h 反應較快生成大量異丙醇，真空度值變化較大，10 h 反應完全，真空度保持不變。

(2) 合成的異辛酸鈦顏色亮黃、氣味小，紅外和熱重分析顯示其為部分取代類型，異辛酸鈦中金屬鈦含量為9.8%，XRD 顯示異辛酸鈦和黃色墨水燒結后的主晶相為TiO2，保證顯色效果。

(3) 黃色墨水異辛酸鈦與異辛酸鉻按10 : 1 的比例配制，加入60%的102#有機溶劑，墨水粘度11.70 mPa·s，密度0.92 g/mL，表面張力24.55 mN/m，Re、We、Oh 組合值分別為11.80、34.81、0.50，墨水物理性能符合打印機要求，在陶瓷表面顯色的L*a*b*值為76.41、5.35、19.74。