硅藻土制備整體煤氣化聯合循環過濾材料

楊 旭，魯 元，張 真，丁 聰，孫福洋

(西安特種設備檢驗檢測院，陜西 西安 710065)

0 引 言

整體煤氣化聯合循環與燃煤常規循環相比，具有自動化程度高、熱效率高、燃燒污染物少的特點，滿足當前國家提倡的節能環保的要求。高溫煤氣除塵技術是先進燃煤聯合循環煤氣凈化技術中的關鍵技術之一。多孔陶瓷過濾高溫煤氣被認為是最有發展前途的高溫除塵方式之一，在先進燃煤聯合循環中得到廣泛應用。陶瓷過濾器可清除高溫煤(煙)氣中99%以上的固體顆粒，得到含塵濃度小于5 mg/Nm3的凈化氣體，這種氣體既能滿足燃氣輪機安全運行要求，而且在燃氣輪機中做功后排往大氣也完全符合環保要求標準。因此，陶瓷過濾器的研究引起了廣泛的重視[1]。氮化硅有α-Si3N4和β-Si3N4兩種晶體結構，兩種晶型的晶體結構都屬于六方晶系，具有空間網絡[SiN4]4-四面體結構。因為β-Si3N4晶型的晶體結構更穩定，所以β-Si3N4晶型的高溫穩定性要高于α-Si3N4晶型。根據熱力學判斷，氮化硅經過燒結，α-Si3N4相向β-Si3N4相轉變，得到高性能的氮化硅陶瓷材料[2]。多孔氮化硅還具有硬度高、抗氧化性強、耐磨損、耐腐蝕、抗熱震性強、耐高溫蠕變、化學穩定性高等優點。國內外對氮化硅陶瓷材料的研究比較多，研究發現，生長良好的棒狀β-Si3N4晶粒對材料的強度和韌性均有利[3]。這些棒狀的β-Si3N4晶粒是在燒結過程中自發形成的，因而具有自增強增韌的效果。多孔氮化硅材料的研究也是基于對棒狀β-Si3N4晶粒生長的控制，以及對氣孔率和晶界相的控制來提高其強韌性。多孔氮化硅陶瓷具有優良的高溫力學性能，氧化氣氛中使用溫度可以達到1400 °C，還原氣氛中使用溫度可以達到1850 °C。與傳統的氧化鋁陶瓷、堇青石陶瓷、石英玻璃等材料相比，氮化硅多孔陶瓷在高溫過濾應用領域具有傳統陶瓷不可比擬的絕對優勢，以氮化硅為主要成份的整體煤氣化聯合循環陶瓷過濾材料具備優異的過濾性能[4-5]。

硅藻土(SiO2·2H2O)是水生植物硅藻遺骸通過沉積礦化作用形成的生物礦物材料。本文使用的硅藻土化學成分如表1 所示，化學成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O 和有機質。硅藻土的微觀形貌如圖1 所示，顆粒為圓盤狀[6]，由于其生物成因，只有獨特有序排列的微孔結構顆粒均勻分散，無團聚現象。硅藻土儲量豐富，并且與二氧化硅相比，具有成本低廉的優點。多孔氮化硅的高溫燒結過程通常要添加稀土氧化物作為燒結助劑，稀土資源有限，價格昂貴，硅藻土自身的Al2O3和Fe2O3等氧化物，可以起到輔助燒結的作用，有利于減少燒結過程中稀土氧化物的使用量。本研究課題使用硅藻土代替二氧化硅作為硅源，并減少稀土氧化物的使用量，可以實現降低生產成本的目的[7]。

以價格低廉的硅藻土、碳黑、燒結助劑(Re2O3(Re=La, Y, Lu))和α-Si3N4晶種為原料，利用碳熱還原法制備了具有棒狀晶結構的氮化硅多孔過濾材料。并研究了硅藻土顆粒尺寸，燒結助劑種類(Re2O3(Re=La, Y, Lu))和含量對多孔氮化硅的微觀組織和力學性能的影響。

表1 硅藻土的組分Tab.1 Chemical composition of the diatomite

圖1 硅藻土顆粒的微觀組織 (a) 放大1000 倍；(b) 放大5000 倍Fig.1 Particle morphology of the diatomite powder(a) ×1000 and (b) ×5000

1 實 驗

1.1 原 料

使用α-Si3N4粉體 (D50= 1.2 μm)，硅藻土(D50= 36.0 μm) 和日本碳黑 (D50= 80 nm) 為原料，Y2O3，Lu2O3，La2O3(純度99.9%，D50＜1.0 μm) 為燒結助劑。使用行星球磨機將硅藻土分別進行12 h和24 h 球磨，獲得D50分別為10.0 μm 和1.2 μm的硅藻土，粒度分布如圖2，起始原料的配比如表2 所示。

1.2 制備

將乙醇與原始粉料充分混合，原始漿料加入氮化硅球在尼龍罐中連續濕磨48 h，然后將原始漿料充分干燥后，經過模壓，放在涂有BN 的石墨坩堝中，接著放入多功能爐(High multi-5000 Fijidempa Co. ltd., Osaka, Japan)中進行燒結。燒結過程中，氮氣壓力為5 atm，燒結溫度為1750 °C；燒結時間為2 h。利用阿基米德法測試氣孔率，利用RRC-50 萬能試驗機測試彎曲強度。用D/MAX-34 型轉靶X 射線衍射儀對試樣進行相分析，以4 °/min 的掃描速度收集衍射角10 ° 到70 °范圍的衍射譜。試樣經過彎曲強度測試后的斷口表面噴金處理，用S-2700 掃描電鏡觀察斷口形貌，斷口形貌為試樣彎曲斷裂后的原始斷口，沒有進行腐蝕處理。

圖2 硅藻土顆粒的顆粒度分布(a) 36.0 μm; (b) 10.0 μm;(c) 1.2 μmFig.2 Particle size distribution of the diatomite powders 36.0 μm, (b) 10.0 μm and (c) 1.2 μm

表2 試樣原料的配比Tab.2 Compositions of the samples

2 結果與討論

利用硅藻土、碳粉、燒結助劑和α-Si3N4晶種為原料，在氮氣中碳熱還原反應直接制備多孔氮化硅，化學反應如式(1)：

燒結助劑含量、種類和硅藻土粒度對試樣失重、線性收縮率、氣孔率和彎曲強度的影響如表3所示。原料中的碳粉生成CO 氣體，原料在碳熱還原反應過程中存在44 %的失重。因為燒結過程中硅藻土中有機雜質的分解，以及部分氮化硅的分解導致實際失重高于計算失重。對于Y-0%-36，硅藻土的SiO2、Al2O3和Fe2O3等氧化物反應形成液相，有利于燒結過程。與Y-0%-36 相比，添加Y2O3等稀土氧化物的試樣與硅藻土的SiO2反應形成液相，增加了液相的含量，促進燒結，試樣線性收縮率更高。隨著Y2O3含量的增加，產生的大量液相有利于顆粒的重排和溶解，試樣的線形收縮率增加。燒結助劑的選擇對α相向β相轉變和晶粒生長有很大的影響，這兩個過程都是通過液相中的溶解-擴散-沉淀過程完成。La-1%-36 的收縮率高于Y-1%-36 和Lu-1%-36，這是因為La2O3形成的液相具有較低的共晶溫度和粘度，有利于氮化硅的燒結和致密化，導致了試樣La-1%-36 具有高收縮率和較低的氣孔率。對于碳熱還原反應，由于試樣的氣孔率很高，所以燒結助劑對碳熱還原反應的線性收縮率和氣孔率的影響非常明顯。

表3 試樣的燒結性能和力學性能Tab.3 Sintering behavior and mechanical properties of the samples

對于燒結助劑不同的試樣，因為燒結助劑的添加量比較少，所以對于生坯密度沒有影響，成型壓力一定的條件下，生坯密度基本相同。但是對于硅藻土粒度不同的試樣，因為硅藻土在生坯原料中含量占很大部分，原料中α-Si3N4粉體 (D50= 1.2 μm)，碳黑 (D50= 80 nm)為原料，燒結助劑(D50＜1.0 μm) 的含量較小，并且顆粒度很低。因此，不同顆粒度的硅藻土 (36.0 μm，10.0 μm，1.2 μm) 對生坯密度有較大影響。隨著硅藻土粒度的減小，顆粒表面能提高，模壓后生坯密度降低。硅藻土粒度不同的試樣的生坯密度如表4 所示。隨著硅藻土粒度降低，表面積增大，顆粒反應活性增高，導致燒結驅動力增大，所以試樣的線形收縮率增大。失重沒有明顯差別的情況下，多孔氮化硅的氣孔率主要是由生坯密度和線性收縮率這兩者綜合作用的結果。雖然，隨著硅藻土粒度的降低，生坯密度降低，但是線形收縮率對氣孔率的影響更明顯，試樣的氣孔率也逐漸降低。

表4 試樣的生坯密度Tab.4 Green density of the samples

試樣相成分分析如圖3 所示，通過XRD 分析，存在β-Si3N4相，少量的α-Si3N4相，Si5AlON7，以及某些晶間相。Y2O3、SiO2和α-Si3N4反應形成晶間相Y2Si3O3N4。硅藻土中的部分Al2O3首先與起始粉末中的碳粉在氮氣氣氛中發生碳熱還原反應生成AlN，生成的AlN 和硅藻土中的部分Al2O3以及原料中的部分α-Si3N4高溫下反應生成Si5AlON7。因為硅藻土中的Al2O3含量較少，生成的AlN 大部分被反應消耗，所以AlN 含量太少，無法被檢測。因為Y-0%-36 沒有Y2O3燒結助劑，Y-1%-36 的燒結助劑Y2O3含量太少，因此，燒結過程中形成的晶間相含量太少，無法被檢測。La-1%-36 和Lu-1%-36 添加燒結助劑含量太少，所以相組成與Y-1%-36 相似，不需要另外分析。Y-3%-36 因為燒結助劑Y2O3含量較多, 檢測出晶間相Y2Si3O3N4。不同硅藻土粒徑對制備的多孔氮化硅試樣的相組成沒有影響。

圖3 試樣的 XRD 相分析(a) Y-0%-36; (b) Y-1%-36;(c) Y-3%-36Fig.3 XRD patterns of the samples (a) Y-0%-36,(b) Y-1%-36 and (c) Y-3%-36

燒結助劑含量、種類和硅藻土粒度對試樣微觀組織的影響如圖4 所示。起始粉末的特性，諸如粒徑、純度等是影響燒結體微觀組織最重要的因素。隨著硅藻土粒徑的減小，β-Si3N4晶粒尺寸減小，晶粒間的孔變得更細小均勻，試樣變得更致密。這是因為粒度越小，硅藻土和碳黑顆粒間的直接接觸面積增大，促進了碳熱還原反應的快速進行，從而得到了均勻細小的微觀組織。粒度越小，粉料的比表面積越大，粉料活性越高，從而促進了燒結致密化。硅藻土含有的少量Al2O3和Fe2O3等氧化物，燒結過程中形成液相促進燒結致密化及相轉變。Y-0%-36 以β-Si3N4等軸晶為主，β-Si3N4棒狀晶很少形成。與Y-0%-36 相比，Y2O3等稀土氧化物對于燒結過程的促進作用超過硅藻土自身的Al2O3和 Fe2O3等氧化物，Y2O3等稀土氧化物形成的液相促進β-Si3N4棒狀晶的形成，所以添加 Y2O3等稀土氧化物的試樣微觀組織以β-Si3N4棒狀晶為主。隨著Y2O3含量的增加，液相增多導致液相寬度增加，溶質的擴散距離增大，不利于β-Si3N4晶粒的析出和生長[8-10]。所以隨著Y2O3含量的增加，生成的β-Si3N4棒狀晶數量明顯減少，試樣變得更致密。

圖4 試樣的SEM 圖(a) Y-0%-36; (b) Y-1%-36; (c) Y-3%-36; (d) La-1%-36; (e) Lu-1%-36; (f) Y-1%-10; (g) Y-1%-1.2Fig.4 SEM images of the samples (a) Y-0%-36, (b) Y-1%-36, (c) Y-3%-36, (d) La-1%-36, (e) Lu-1%-36,(f) Y-1%-10 and (g) Y-1%-1.2

與Y-1%-36、Lu-1%-36 相比，試樣La-1%-36中異常長大的β-Si3N4等軸狀晶粒較多，這種微觀組織對多孔氮化硅陶瓷的力學性能是不利的。試樣Lu-1%-36 的微觀組織以高長徑比的β-Si3N4棒狀晶粒為主。棒狀晶通過相互搭接成孔組織均勻的三維互鎖網絡結構，從而使得燒結出來的材料具有優異的力學性能。隨著稀土元素Me3+半徑的增加，最終的棒狀晶微觀形貌由高長徑比向低長徑比轉化[11-13]。使用不同燒結助劑的試樣，β-Si3N4棒狀晶粒長徑比不同原因如下，α-Si3N4等軸晶通過溶解-擴散-沉淀轉化成高長徑比β-Si3N4棒狀晶，棒狀晶生長主要受到擴散控制和界面反應控制。根據式(2)的Einstein 公式：

式中，η為液相粘度；k為比例常數；D為擴散常數；α為擴散活性；T為溫度。

由式(2)可看出，液相粘度和擴散系數呈反比關系。如果液相粘度很高，擴散系數遠低于界面反應系數，棒狀晶生長主要受擴散控制；如果液相粘度很低，擴散系數遠高于界面反應系數，棒狀晶生長主要受界面反應控制。晶粒受到界面反應控制有利于沿著(001)晶面的[210]晶向生長，晶粒受到擴散控制有利于沿著(100)晶面的[001]晶向生長。β-Si3N4棒狀晶的微觀組織被認為是通過六方氮化硅晶粒的各向異性生長使低棱鏡面(100)的面積最大化而導致的，所以當液相粘度較高，擴散控制有利于β-Si3N4晶粒生長。隨著稀土元素離子半徑的降低 (La3+108.1 Pm、Y3+88 Pm、Lu3+84.8 Pm)，稀土元素氧化物的熔點升高，液相粘度增大，β-Si3N4棒狀晶的長徑比逐漸增大[14-16]。

關于多孔氮化硅彎曲強度與氣孔率的經驗公式，如式(3)：

式中，σ0為氣孔率為0 的彎曲強度；β為結構參數；ρ為氣孔率。

由式(3)可看出，隨著氣孔率的增加，彎曲強度呈指數減少。通過β-Si3N4棒狀晶粒的拔出和橋接，多孔氮化硅陶瓷過濾材料具有較高的強度。Y-0%-36 燒結致密化程度不高和相轉變不完全，所以 Y-0%-36 的彎曲強度較低為 2.3 MPa。與Y-0%-36 相比，添加Y2O3等稀土氧化物的試樣，致密化程度較高，彎曲強度較高，Y-1%-36 的彎曲強度為11.2 MPa，Y-3%-36 的彎曲強度為12.1 MPa。因為La2O3的熔點最低，最容易形成流動性良好的液相，促進致密化，所以La-1%-36 氣孔率較低為65.7%，彎曲強度較高達到15.5 MPa。添加Lu2O3的試樣氣孔率較高，微觀組織以高長徑比的β-Si3N4棒狀晶粒為主，具有良好的強度和氣孔率的協同，氣孔率為78.6%，彎曲強度為10.8 MPa。因為隨著硅藻土粒度的減小，材料的燒結致密化的動力增加，氣孔率迅速下降。反應物尺度的減小使得成核數目增加，β-Si3N4晶粒尺寸明顯減小，試樣的彎曲強度提高，Y-1%-1.2 的氣孔率為63.1%，彎曲強度達到19.7 MPa。

3 結 論

以硅藻土為原料，使用碳熱還原法成功制備了氣孔率高、力學性能優異的多孔氮化硅陶瓷過濾材料，在整體煤氣化聯合循環領域有很好的應用前景。

(1) 原料中燒結助劑相同的情況下，隨著硅藻土的粒徑的減小，試樣的收縮率逐漸增大，氣孔率逐漸減小，彎曲強度增加。Y-1%-1.2 的氣孔率為63.1%，彎曲強度達到19.7 MPa。

(2) 原料中硅藻土的粒徑相同的情況下，隨燒結助劑添加量的增加，β-Si3N4棒狀晶數量明顯減少，氣孔率減小以及彎曲強度增加，Y-3%-36 的氣孔率為72.3%，彎曲強度為12.1 MPa。添加熔點最低的La2O3在高溫下形成低粘度液相，有利于燒結致密化。高熔點的Lu2O3有利于獲得高長徑比的β-Si3N4棒狀晶組織，氣孔率為78.6%，彎曲強度為10.8 MPa。

(3) 原料中硅藻土粒徑對于燒結過程中試樣燒結驅動力、線性收縮率的影響大于原料中燒結助劑種類對于燒結過程中試樣燒結驅動力、線性收縮率的影響，因此，原料中硅藻土粒徑對于試樣燒結后的氣孔率和彎曲強度的影響大于原料中燒結助劑種類對于試樣燒結后的氣孔率和彎曲強度的影響。