集束液對中間相瀝青纖維的集束性和抗并絲性的影響

彭密雪，孫祝林，呂永根*

(1.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620； 2.東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

中間相瀝青基碳纖維(MPCF)具有沿纖維軸向擇優取向的類石墨微晶結構的特征，相比其他類別的碳纖維，MPCF具有高導熱和高模量的優點[1-5]。因此，MPCF在航空航天、軍工以及汽車工業等復合材料領域有著獨特的應用潛質，比如用于人造衛星天線反射器、超高音速飛行器鼻錐等。MPCF制造的碳/碳復合材料用于高速飛行器表面，可實現高超音速飛行器的非燒蝕防熱和熱結構承載[6-8]。

高性能瀝青基碳纖維通常以絲束使用，因此初生瀝青纖維必須集束。事實上，大多數纖維如聚丙烯腈纖維都需要通過集束液或油劑(如脂肪酸或含硅油的乳液)進行集束，如果沒有集束液，聚丙烯腈基碳纖維就無法生產[6-7]。瀝青纖維在碳化之前需要氧化穩定化，然而，瀝青纖維相對分子質量小且分布較寬，在氧化時容易發生軟化并絲。因此，瀝青纖維的集束性和抗并絲性與聚丙烯腈纖維有很大區別。

關于瀝青纖維用集束液的研究已有文獻報道。劉春玲等[9]以苯甲基硅油為主要成分制備的各向同性瀝青纖維集束液可使單絲易于成束，并通過適當的內聚作用防止長絲在氧化穩定化過程中發生并絲，解決了通用瀝青基碳纖維生產過程中因并絲、靜電和磨損引起的問題。白峰[10]報道一種含有碳粉和硅油的各向同性瀝青纖維集束液，可以在瀝青纖維的表面形成一層膜，從而降低纖維與羅拉之間的摩擦，避免纖維表面缺陷的形成和氧化穩定化過程中的并絲。各向同性瀝青纖維的集束和并絲問題已經得到解決，但集束液用于中間相瀝青纖維時并絲問題仍難以解決。陳龍等[11]以苯甲基硅油、二甲基硅油(DSO)和氨基硅油為主要成分制備中間相瀝青纖維集束液，該集束液可以將中間相瀝青長絲集束在一起，但未報道中間相瀝青纖維的并絲問題。奚立華[12]使用苯甲基硅油作為中間相瀝青纖維紡絲油劑的主要成分，發現該油劑具有優異的集束性能，但也未提及中間相瀝青纖維的并絲問題。

與常規的民用纖維和各向同性瀝青纖維相比，中間相瀝青相對分子質量小，并絲問題更加突出，因此，選擇合適的集束液對于制備MPCF十分關鍵。集束液為瀝青纖維單絲之間提供了適當的內聚力，但是也為瀝青纖維氧化穩定化過程中并絲創造了條件，應控制適當的內聚力而防止氧化過程中的并絲。作者以乙醇水溶液和DSO水乳液為集束液，研究了中間相瀝青纖維束在干燥和氧化后的集束性和抗并絲性，希望能夠揭示中間相瀝青纖維的集束和并絲機理。

1 實驗

1.1 原料及試劑

1#瀝青：山東濟寧科能新型碳材料科技有限公司產；2#瀝青：常州黑瑪新碳科技有限公司產；無水乙醇：分析純，常熟市鴻盛精細化工有限公司產；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；DSO：美國道康寧公司產；去離子水：自制。

1.2 主要設備及儀器

TG 209 F1 Iris熱重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制；BZY-2全自動表面張力儀：上海衡平儀器儀表廠制；UF 110Plus數顯烘箱：德國美墨爾特有限公司制；S-4800掃描電子顯微鏡：日立Hitachi公司制；DD2-600 MHz固體核磁共振碳譜儀：美國安捷倫科技有限公司制；OCA40Micro型全自動視頻接觸角測量儀：德國Dataphysics Instruments公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 中間相瀝青纖維的制備

采用熔融紡絲法制備中間相瀝青纖維，使用的噴絲板為單孔噴絲板，直徑為0.25 mm，噴絲孔長度為0.625 mm，噴絲孔長徑比為2.5。瀝青原料先在管式爐中高溫處理，之后在一定的溫度下真空干燥6 h。紡絲時將干燥好的物料放入料筒中，通N2保護。將紡絲機各部位升溫至需要的溫度，溫度穩定后進行紡絲，得到中間相瀝青纖維。其中，以1#瀝青為原料制備的中間相瀝青纖維標記為MPF1，以2#瀝青為原料制備的中間相瀝青纖維標記為MPF2。

1.3.2 集束干燥

取長度為30 cm、單絲約1 000根的中間相瀝青纖維束，在集束液中充分浸泡。所采用的集束液分別為去離子水、乙醇、乙醇水溶液、DSO水乳液。在制備DSO水乳液時，使用的SDBS質量分數為0.1%。

將集束后的瀝青纖維束上端用夾子固定在數顯烘箱內的頂部垂直懸掛，下端用質量1.2 g的夾子來施加一定的張力，以5 ℃/min從室溫升到120 ℃，恒溫4 h的程序對纖維束進行干燥。

1.3.3 氧化

取不同集束液集束后的瀝青纖維束上端用夾子固定在數顯烘箱內的頂部垂直懸掛，下端用質量1.2 g夾子來施加一定張力。在空氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率從室溫升到150 ℃，再以0.5 ℃/min的升溫速率升到290 ℃，恒溫30 min。

1.4 分析與測試

集束液與中間相瀝青膜的接觸角(θ)：由于纖維與液體的θ很難準確測定，采用熔融的瀝青膜代替纖維。將中間相瀝青原料在N2保護下以5 ℃/min從室溫升到330 ℃，恒溫30 min，得到瀝青膜。由于中間相瀝青原料是在380 ℃以上反應20 h以上得到的，所以可以認為在成膜過程中中間相瀝青的化學結構沒有變化。在常溫常壓條件下采用全自動視頻微觀接觸角測量儀測試集束液與中間相瀝青膜的θ。

表面張力(σLG)和粘附功(WSL) ：使用全自動表面張力儀測試去離子水、乙醇、乙醇水溶液以及DSO水乳液等不同液體的σLG；固液之間的WSL是將結合在一起的兩相分離成獨立的兩相外界所做的功，可通過液體的σLG和θ根據公式(1)計算[13]。

WSL=σLG(1+cosθ)

(1)

絲束懸垂度(D)：根據紡織物懸垂性的測試方法[14]改進、測試，見圖1。固定支點到末端的距離為L，將長度大于L的中間相瀝青纖維束一端水平固定，另一端拉直后自由落下，然后測量絲束末端水平下垂的高度(H)，按式(2)計算D。

圖1 懸垂度測試示意

D=H/L×100%

(2)

熱重(TG)分析：采用TG 209 F1 Iris熱重分析儀測試中間相瀝青纖維的熱增重情況，以分析不同纖維的氧化反應性。在測試之前，將2種中間相瀝青纖維在120 ℃下真空干燥12 h。取1～5 mg試樣進行測試，在空氣氣氛下以20 mL/min的吹掃流速、1 ℃/min的升溫速度從30 ℃加熱到300 ℃。

固體核磁共振碳譜：采用固體核磁共振碳譜儀測試2種中間相瀝青纖維的結構。探頭3.2 mm，交叉極化魔角旋轉，脈沖延遲時間2 s，接觸時間1 ms。

2 結果與討論

2.1 集束液對中間相瀝青纖維潤濕性能的影響

集束液和瀝青纖維之間需要有適當的內聚力，可以通過WSL來評估。集束液的σLG大，集束液與瀝青膜之間的WSL高，則集束后的瀝青纖維潤濕性好。從表1可以看出：純水、純乙醇和純DSO與瀝青膜的θ分別為92.9°，22.5°，40.5°，這一結果與物質的極性相吻合，水是強極性溶劑，而瀝青通常是非極性材料，因此，水與瀝青膜的θ更大；乙醇含有乙基，與瀝青相容，乙醇與瀝青膜的θ小；由于甲基對聚合物鏈活動的限制，相比乙醇，DSO與瀝青膜的θ大。在測試條件下，水的σLG最高，為63.9 mN/m，乙醇、DSO的σLG分別只有19.7，17.9 mN/m；瀝青膜和水的WSL高達60.7 mN/m，而乙醇和DSO與瀝青膜的WSL較小，分別為37.9，31.5 mN/m。

表1 集束液對MPF1潤濕性能的影響

從表1還可以看出，乙醇水溶液和瀝青膜的θ隨乙醇水溶液濃度的增加而減小，當乙醇質量分數為10%時，θ達到73.3°，這種趨勢符合完全混溶的小分子的原理。由于乙醇分子的體積很小，并且可以完全與水互溶，乙醇分子不會聚集在水滴表面或與瀝青膜接觸的界面上，因此，θ隨乙醇水溶液濃度的增加呈線性降低。其次，乙醇的添加也降低了乙醇水溶液的σLG，隨乙醇水溶液濃度增加WSL存在最大值，當乙醇質量分數為1.0%時，WSL提高到64.3 mN/m。

另外，在集束液中添加表面活性劑SDBS對水和瀝青膜的θ，σLG，WSL存在顯著影響。從表1可知，僅添加質量分數0.1%的SDBS可使水與瀝青膜的θ降至64.4°，σLG降至27.1 mN/m，WSL降低至38.8 mN/m。作為表面活性劑，SDBS具有對空氣的疏水性和對水的親水性，當溶液與瀝青膜接觸時，SDBS分子以疏水基面向瀝青膜的方式被吸附，從而顯著降低表面張力和接觸角，直至界面上吸附的分子飽和。添加DSO到質量分數0.1%的SDBS水溶液中時，當DSO質量分數增加到0.5%之前，θ為64.4°～65.1°，基本平衡；DSO質量分數超過0.5%增加至2.5%時，θ緩慢下降，從65.1°下降到40.8°，接近于純DSO與瀝青膜的θ，σLG也緩慢降低，從25.0 mN/m降低到22.3 mN/m，而WSL略有增加，從35.5 mN/m增加到39.2 mN/m。

2.2 集束液對中間相瀝青纖維集束性和抗并絲性的影響

瀝青纖維束的集束性和抗并絲性可以采用D來表征。沒有經過集束的瀝青纖維絲束是松弛的，并且在重力的作用下可以自由彎曲。集束后，瀝青單絲之間產生內聚，內聚力越強，絲束彎曲越少，D越小，集束性越好，抗并絲性降低。因此，D可以用于評估單絲之間的內聚力。經測試，沒有經過集束的中間相瀝青纖維(原絲)的D很高，MPF1的D為98%，MPF2的D為97%。中間相瀝青纖維(MPF1、MPF2)在集束干燥后和氧化后的D列于表2。從表2可以看出：采用純水(即乙醇質量分數為0)集束干燥后，MPF1、MPF2的D均減小，均降低至95%；在集束液乙醇濃度較低時，當乙醇質量分數為0.1%，MPF1絲束的D最小，當乙醇質量分數為0.5%，MPF2絲束的D達到最小，此后，隨著集束液乙醇濃度增加，MPF1和MPF2絲束變得柔軟，但當乙醇質量分數達到10%，絲束又變硬。分析其原因，當乙醇濃度較低時，增加的粘附作用會導致纖維間作用力增加；然后，隨著乙醇的增加，粘附作用降低，當乙醇濃度太高時，瀝青可能會被乙醇稍微溶解，使瀝青單絲之間容易發生并絲。

表2 乙醇水溶液集束瀝青纖維經干燥和氧化后的D

從表2還可以看出，除沒有經過集束的中間相瀝青纖維(原絲)外，集束的MPF1絲束氧化后都變得很硬，D很小，而MPF2絲束氧化后的D與集束干燥后的絲束相比變化不大。這說明MPF1絲束在氧化過程中可能發生了并絲。在此過程中，一方面，由于加熱使瀝青絲束趨于變軟而易于產生并絲；另一方面，由于氧化和交聯，瀝青絲束變得不易發生并絲。這可能是MPF2比MPF1更具活性，可在較低的溫度下開始交聯，導致絲束在氧化過程中具有抗并絲性而沒有產生并絲。

為了降低MPF1絲束中纖維之間的粘附力，考察以DSO乳液作為集束液中間相瀝青纖維絲束的并絲行為，中間相瀝青纖維絲束在集束干燥和氧化后的D列于表3。

表3 DSO水乳液集束瀝青纖維經干燥和氧化后的D

從表3可知：對于MPF1，絲束在集束干燥后變硬，與氧化后沒有區別，不同DSO濃度下MPF1絲束的D均下降到13%以下，并且集束液DSO質量分數為0.01%時，在干燥后和氧化后其D就下降到13%以下；而對于MPF2，絲束在集束干燥后具有良好的柔軟性，D在89%以上，但絲束在氧化后也都變硬，當集束液DSO質量分數超過0.01%時，D下降到13%以下。MPF2絲束氧化后變硬的原因可能是DSO沸點高，在氧化過程中因為溫度升高而對瀝青纖維具有更強的溶解性，引起了纖維并絲，隨DSO濃度的增加，纖維之間并絲嚴重。對于MPF1在干燥后就并絲嚴重，而MPF2則沒有，這跟纖維的形態有關。MPF1經干燥后產生大量軸向劈裂，劈裂中凝聚了DSO油劑，導致纖維之間粘連面積大幅提高，而MPF2沒有劈裂產生，所以纖維之間在干燥后并絲不嚴重[15]。

2.3 中間相瀝青纖維的氧化反應性和化學結構

MPF2絲束可以用乙醇水溶液適當集束且氧化后絲束不會發生并絲，而MPF1絲束可以用乙醇水溶液集束在干燥后未發生并絲，但在氧化后發生并絲。由于纖維的交聯結構是通過氧化產生的，因此認為瀝青纖維的氧化反應性是造成這種情況的原因。

從圖2可以看到，隨著空氣中溫度的升高，MPF1和MPF2的質量增加有所不同。MPF1的質量從200 ℃開始增加，在300 ℃時增加1.26%；MPF2的質量從160 ℃開始增加，在300 ℃時增加2.65%，說明MPF2有更好的氧化活性，這可能與兩種纖維的化學結構有關。

圖2 中間相瀝青纖維的TG曲線

基于以上思路，采用核磁共振碳譜表征了2種瀝青纖維的化學結構。從圖3可知，MPF1 僅在化學位移(δ)為125處存在質子化芳香碳的峰，而MPF2 在δ為25處存在亞甲基碳和次甲基碳的峰，說明MPF1的稠環芳烴上不存在側鏈，而MPF2存在一定的側鏈，按積分面積算大約為18.58%。通常稠環芳烴上的甲基或亞甲基反應活性最高，最容易被首先氧化為羥基或羧基等，進而相鄰的官能團縮合產生醚鍵和酯基而形成交聯結構。因此MPF2在升溫過程中形成了部分交聯結構，軟化點升高，避免了單絲之間的并絲。

圖3 MPF1和MPF2的固體核磁共振碳譜

2.4 集束液對中間相瀝青纖維的溶解性能

為了考察集束液對中間相瀝青纖維是否有溶解作用導致纖維之間發生并絲，分別用純水、乙醇于25 ℃和DSO按照氧化條件于290 ℃浸泡一定量的MPF1和MPF2，然后將纖維過濾后觀察集束液的顏色，見圖4。

圖4 不同集束液浸泡MPF1和MPF2后的溶液照片

從圖4可以看到：浸泡2種纖維后的水沒有顏色，說明水對2種瀝青纖維都沒有溶解作用；而浸泡2種纖維后的乙醇都有輕微的黃色，浸泡MPF2的顏色更黃，說明乙醇對2種瀝青纖維有輕微的溶解作用，且對MPF2的溶解要稍微大于MPF1；浸泡MPF1，MPF2后DSO分別變為深紅色和黑色，說明在氧化溫度下DSO對瀝青纖維有很強的溶解，而且對MPF2的溶解作用更強，這與MPF2的側鏈結構有關，側鏈結構提高了其溶解性。因此，可以認為DSO集束液對瀝青纖維的軟化和溶解是導致瀝青纖維并絲的主要原因。因此，用DSO水乳液作為集束液時，DSO質量分數不能大于0.01%。

3 結論

a. 中間相瀝青纖維在干燥和氧化后發生并絲，與瀝青纖維和集束液的物理化學性質都有關系。當瀝青纖維氧化起始溫度接近瀝青的軟化點時，采用集束液難以解決并絲問題。對于氧化起始溫度較低的瀝青纖維，選擇適當的集束液可以達到集束和抗并絲的目的。

b. 質量分數小于1.0%的乙醇水溶液與純水相比，θ和σLG減小、WSL增加，對瀝青纖維的集束性變好，乙醇質量分數高于5.0%時乙醇水溶液會因乙醇對瀝青纖維的微溶解引起瀝青纖維束單絲之間并絲。

c. DSO水乳液作為集束液對瀝青纖維的集束能力較好，但因為DSO沸點高，對瀝青的溶解作用強，當DSO質量分數不超過0.01%時，瀝青纖維具有集束和抗并絲能力，DSO濃度增大時瀝青纖維在氧化過程中并絲嚴重。