電位滴定法測定苯乙烯中的總醛含量

凡 瑞 紅

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司分析檢驗中心，湖南 岳陽 414014)

苯乙烯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產樹脂、塑料和合成橡膠，在國民經濟中占有重要地位。工業用苯乙烯作為石油化工的基礎產品，其醛酮類化合物的存在會對苯乙烯下游工藝產生影響，它不僅加快苯乙烯單體對金屬的腐蝕，降低苯乙烯聚合物的相對分子質量，還能和催化劑作用生成絡合物，影響苯乙烯聚合反應[1]。因此，對其指標必須加以嚴格控制。

原測定苯乙烯中總醛含量采用GB/T 12688.5—2011《工業用苯乙烯試驗方法 第5部分：總醛含量的測定 滴定法》[2]，該方法使用手動滴定法，滴定終點會由于個人差異造成一定的誤差，且測定過程中滴定溶液是未封閉狀態，苯乙烯試樣及使用的有機溶劑有一定的揮發性和刺激性，給分析工作人員操作時帶來很大不便。因此，現有方法標準GB/T 12688.5—2019[3]代替了GB/T 12688.5—2011，該標準增加了電位滴定法測定苯乙烯中總醛含量。作者參照GB/T 12688.5—2019，通過實驗優化了電位滴定法測定苯乙烯中總醛含量的操作條件，結果表明，該分析方法的準確度較高，且測定結果的相對標準偏差小于0.5%，分析速度明顯優于手動滴定法，有利于苯乙烯產品質量監控。

1 實驗

1.1 試劑及試樣

無水甲醇、氫氧化鉀：分析純，天津致遠化學試劑有限公司產；鹽酸羥胺：分析純，南京化學試劑有限公司產；苯甲醛：色譜純，成都博瑞特化學技術有限公司產；酚酞指示液：天津市科密歐化學試劑有限公司提供；鄰苯二甲酸氫鉀:基準物，中國醫藥集團上海化學試劑公司提供；苯乙烯：1#，2#，3#，4#，中國石化巴陵石化公司煉油部生產。

1.2 主要儀器

T-50全自動電位滴定儀：帶10 mL定量管，瑞士梅特勒-托利多集團制。

1.3 原理

將鹽酸羥胺甲醇溶液加到苯乙烯試樣中，試樣中的活潑醛與鹽酸羥胺發生如下反應，生成的鹽酸的量和試樣中醛類的量相當。

RCHO+NH2OH·HCl→RCHNOH+H2O+HCl

(1)

用氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液滴定反應生成的鹽酸，測得苯乙烯中總醛含量。總醛含量以苯甲醛形式進行計算和報告。

1.4 實驗方法

1.4.1 溶液的配制和標準溶液的標定

20 g/L鹽酸羥胺-甲醇溶液的配制：將20 g鹽酸羥胺溶于1 L甲醇中，按GB/T 12688.5—2019中的5.1.6進行處理。

0.02 mol/L氫氧化鉀-甲醇標準溶液的配制和標定[3]：稱取6.6 g氫氧化鉀溶于1 L甲醇中。將基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀置于105～110 ℃烘箱中干燥至恒重。稱取0.6 g鄰苯二甲酸氫鉀，準確至0.000 1 g，溶于50 mL無二氧化碳的水中，加2滴酚酞指示液，用配制的氫氧化鉀-甲醇標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，同時做空白實驗，計算出氫氧化鉀-甲醇標準溶液的濃度(C)。使用時將此溶液稀釋5倍。

C=(m×1 000)/((V3-V4)×204.22)

(2)

式中：m為鄰苯二甲酸氫鉀的質量；V3為標定時消耗的氫氧化鉀-甲醇標準溶液的體積；V4為空白實驗時消耗的氫氧化鉀-甲醇標準溶液的體積；204.22為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量。

0.020 0 mol/L苯甲醛-甲醇標準溶液的配制： 稱取2.122 4 g色譜純的苯甲醛，用甲醇稀釋定容至1 L容量瓶內。

1.4.2 試樣的測定

(1)用移液管吸取一定體積的苯乙烯試樣，加入滴定燒杯中，再依次加入25 mL甲醇、0.2 mL水、25 mL鹽酸羥胺-甲醇溶液，在攪拌速率為30%，攪拌0.5 h的條件下，用0.02 mol/L氫氧化鉀-甲醇標準溶液滴定，直到出現第一個等當點，記錄消耗的氫氧化鉀-甲醇標準溶液體積(V5)。

(2)用25 mL甲醇溶液做空白實驗，記錄消耗的氫氧化鉀-甲醇標準溶液體積(V6)。

(3)再用移液管吸取一定體積的苯乙烯試樣，加入滴定燒杯中，再依次加入25 mL甲醇、0.2 mL水，不攪拌直接滴定，以測定苯乙烯中的酸，記錄消耗的氫氧化鉀-甲醇標準溶液體積(V7)。

1.4.3 結果計算

試樣中的總醛(以苯甲醛計)含量(ω)按下式(3)計算：

(3)

式中:V8為苯乙烯試樣的體積；ρ為苯乙烯試樣的密度；106.12為苯甲醛的摩爾質量。

2 結果與討論

2.1 試劑及溶液的保存時間的確定

實驗中所配制并使用的溶液主要有：0.02 mol/L的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液、0.020 0 mol/L苯甲醛-甲醇標準溶液、中和酸之后的鹽酸羥胺-甲醇溶液。這3種溶液中的稀釋溶劑是甲醇，有較大的揮發性。在試樣測定過程中，甲醇會揮發，尤其是在高溫天氣下揮發性極其明顯，會造成氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液濃度變高。空氣中二氧化碳的入侵也會存在一定的干擾因素。這些因素都會影響測定結果的準確性。因此在進行此實驗時，必須控制此3種配制溶液的保存時間，通過查閱文獻[4]及實驗數據驗證，此實驗中所用到的氫氧化鉀-甲醇標準溶液和中和酸之后的鹽酸羥胺-甲醇溶液有效期要求在10 d左右，苯甲醛-甲醇溶液一般為現配現用。

2.2 攪拌時間的確定

移取25 mL苯乙烯試樣于滴定燒杯中，再依次加入25 mL甲醇、0.2 mL水、25 mL鹽酸羥胺-甲醇溶液，在攪拌速率為30%時，調整不同的攪拌時間，使苯乙烯試樣中的活潑醛與鹽酸羥胺充分反應，然后用氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液滴定，其V5與攪拌時間的關系見圖1。

圖1 攪拌時間對滴定結果的影響

由圖1可知：當攪拌時間低于30 min時，V5不斷增加，表明該試劑在30 min內一直在發生化學反應生成鹽酸；當反應時間超過30 min時，每次所耗V5保持穩定，表明試樣中的活波醛與鹽酸羥胺反應完全，全部轉化成等量的鹽酸，因此，在實驗過程中，苯乙烯試樣和其他試劑加入滴定燒杯后，必須攪拌至少30 min，以使其充分反應。

2.3 攪拌速率的影響

移取25 mL苯乙烯試樣于滴定燒杯中，依次加入25 mL甲醇、0.2 mL水、25 mL鹽酸羥胺-甲醇溶液，攪拌0.5 h，用0.02 mol/L氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液滴定，調整攪拌速率，測試所得的苯乙烯中的ω，結果見表1。從表1可知：攪拌速率為25%和35%時，所測苯乙烯試樣的ω結果相差較大，即平行性不好；而攪拌速率為30%時，所測ω的結果比較平行。這是因為攪拌速率慢時，滴定管內不易產生氣泡，但滴定燒杯中的溶液會因為攪拌不勻造成反應不充分；攪拌速率快時，滴定燒杯中的溶液會濺至杯壁上造成試樣損失從而影響測定結果。因此，本實驗選擇攪拌速率為30%，此時滴定燒杯內的溶液有明顯的旋轉且不產生旋渦，且測定結果平行性好。

表1 不同攪拌速率下ω的測定結果

2.4 滴定曲線與終點電位(Eep)的確定[5]

移取0.020 0 mol/L苯甲醛-甲醇標準溶液5 mL于燒杯中，再依次加入25 mL甲醇、0.2 mL水、25 mL鹽酸羥胺-甲醇溶液，攪拌速率為30%，攪拌0.5 h，使用電位滴定儀進行測定，記錄實驗溶液的電位(E)和V5，且以V5為橫坐標，E為縱坐標，繪制E-V5滴定曲線，結果如圖2a所示。

圖2 電位滴定曲線

2.5 方法的準確度

稱取一定量的苯乙烯試樣于滴定燒杯中，按1.4.2中的操作步驟進行試樣的ω測定，然后加入一定量的色譜純苯甲醛，進行加標回收實驗，測量結果見表2。

表2 加標回收率實驗結果

由表2可以看出，苯乙烯試樣中的ω測定的加標回收率為97.14%～103.33%，說明使用全自動電位滴定儀測定苯乙烯試樣中的ω準確度較高。

2.6 方法的精密度

對4批苯乙烯試樣分別平行測定6次，其ω的測定結果列于表3。由表3可看出,ω測定結果的相對標準偏差(RSD)為0.000～0.477%，表明該方法的精密度，重復性好。

表3 精密度實驗結果

3 結論

a. 建立了電位滴定法測定苯乙烯中的ω，在確保分析試劑準確有效的前提下，滴定過程中滴定杯中的溶液攪拌時間為30 min，攪拌速率為30%，Eep為295 mV時，使用全自動電位滴定儀測定苯乙烯試樣中的ω，其加標回收率為97.14%～103.33%，RSD為0.000～0.477%。

b. 該方法在測定過程中滴定溶液盛裝在滴定杯中，與滴定架完全密封結合，減少了試樣及有機試劑的揮發。

c. 滴定終點的判斷是依據試樣在第一個等當點附近的電位突躍，儀器進行自動檢測，較之手動滴定通過對顏色變化進行終點判斷，產生的誤差明顯小一些，因此電位滴定法測定結果更準確。

d. 電位滴定法測定苯乙烯中的ω,具有分析速度快、精密度高、操作簡便等優點。