羥胺肟化裝置汽提塔再沸器泄漏原因分析及改進措施

冷松原，戴建軍

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司己內酰胺部,湖南 岳陽 414007)

己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產尼龍6切片，再進一步加工成纖維、塑料等。巴陵石化公司己內酰胺部羥胺肟化裝置是磷酸羥胺(HPO)法制備己內酰胺的核心，引進于荷蘭DSM公司。該裝置主要生產環己酮肟，其裝置工藝主要分為羥胺反應工序、環己酮肟化反應工序和氧化反應工序。在羥胺肟化裝置中，汽提塔的作用是控制整個工序過程中的水量，將無機液中的少量環己酮肟、環己酮和甲苯通過蒸發而除去，其中環己酮肟被水解，同時將系統中產生或帶入的水在此汽提蒸發除去，以保持無機工藝液中磷酸鹽的濃度為2.3～2.6 mmol/g。汽提塔再沸器主要任務為汽提塔提供熱源，但汽提塔再沸器在使用過程中其列管易泄漏造成蒸汽漏入系統，導致汽提塔蒸汽用量上升，泄漏嚴重時甚至造成裝置停車。為解決此難題，作者對此進行了深入的研究并提出了改進措施，確定了關鍵的影響因素和有效的調優方法。

1 汽提塔及其再沸器簡介

1.1 汽提塔工藝流程

羥胺肟化裝置中的汽提塔工藝流程見圖1。

圖1 汽提塔工藝流程

汽提塔的操作壓力為220 kPa(絕壓)，在這一壓力下產生的蒸汽用作第一精餾塔和廢水汽提塔的熱源。經萃取提純后的無機工藝液在進入汽提塔之前，其溫度要從70 ℃加熱到110 ℃。加熱分兩步進行：首先將緩沖液送入第一熱交換器，利用來自汽提塔塔頂的蒸汽加熱；然后將無機工藝液送入第二熱交換器，利用來自汽提塔的釜液進一步加熱。汽提塔的塔釜液在經過第二熱交換器和萃取塔進料加熱器后，在無機液冷卻器中冷卻至40 ℃，然后送入吸收塔進料罐中。

1.2 汽提塔再沸器

汽提塔再沸器是一種固定管板式換熱器，由岳陽岳化機械有限責任公司制造，其換熱面積為261.3 m2；殼程材質為Q345R低合金鋼、換熱管材質為304 L不銹鋼，規格為φ25 mm×2.0 mm，其工藝參數為：殼程介質為蒸汽，殼程設計溫度為250 ℃，殼程工作溫度220 ℃(進)/151 ℃(出)，殼程設計壓力為1.22 MPa，殼程最高工作壓力為1.11 MPa；管程介質為無機液，管程設計溫度為150 ℃，管程工作溫度80 ℃(進)/150 ℃(出)，管程設計壓力為0.32 MPa，管程最高工作壓力為0.29 MPa。汽提塔再沸器選用固定管板式換熱器的優點是結構簡單，制造成本低，管程清洗方便，規格范圍廣，在化工企業應用廣泛。其結構如圖2所示。

圖2 汽提塔再沸器結構示意

缺點是：殼程清洗困難，不適宜較臟或有腐蝕性的介質熱交換；當膨脹差較大時，須在殼體上設置膨脹節，以減少因管程、殼程溫差而產生的熱應力，尤其是殼體和管壁的溫差較大，當溫差大于等于50 ℃時必須在殼體上設置膨脹節；另外，固定管板式換熱器易產生溫差力，管板與管頭之間易產生溫差應力而損壞。汽提塔再沸器管程的無機液由80 ℃升溫至150 ℃時，再沸器易產生溫差應力，可以在其殼體底部 (距下封頭法蘭面900 mm)設置膨脹節，當殼體和管束熱膨脹不同時，補償圈發生緩慢的彈性變形來補償因溫差應力引起的熱膨脹。

2 再沸器泄漏現象

2.1 汽提塔再沸器泄漏情況

汽提塔再沸器于2017年2月投入使用，但在2017年7月、11月、2018年1月發生列管泄漏并堵管修復。2018年5月因泄漏嚴重影響生產裝置的正常運行。此設備在同類裝置使用周期一般為2～3年，而汽提塔再沸器卻在使用不到半年即發生泄漏，因此，須查明其泄漏原因。

2.2 換熱管腐蝕情況的勘查

對汽提塔再沸器換熱管的內壁通過內窺鏡檢查，結果見圖3。由圖3可見，汽提塔再沸器換熱管內壁有明顯的點蝕、坑蝕及穿孔情況。腐蝕穿孔為從里到外的點蝕穿孔，且腐蝕穿孔在換熱管上分布較為零亂。被腐蝕穿孔部位主要集中區域在氣液分界處(液位控制區域上方)， 見圖4。

圖3 汽提塔再沸器換熱管腐蝕后的照片

圖4 汽提塔再沸器換熱管的腐蝕區示意

3 換熱管泄漏原因分析

3.1 換熱管金相分析

對換熱管金相顯微組織檢驗，如圖5所示。

圖5 換熱管金相檢測照片

由圖5可見，換熱管材料顯微組織晶粒度偏大，說明其固溶熱處理時溫度偏高，易產生對材料腐蝕性能有害影響的α鐵素體相和δ鐵素體相，試樣中雖未發現上述有害組織，但材料晶粒度偏大會對材料的機械性能產生不利影響。因此需適當降低固溶熱處理溫度。材料腐蝕處為半圓形和多邊形，呈典型點狀腐蝕特征，腐蝕沒有沿晶界擴展，未出現晶間腐蝕特征[1]，腐蝕處附近也未發現夾雜物等明顯冶金組織缺陷，說明換熱管材質本身不存在較大缺陷，不是腐蝕主要原因。

3.2 設備運行操作分析

設備運行過程中，塔釜液位控制約33%，符合工藝操作規程液位在20%～40%的要求。系統開車操作過程中，引出蒸汽前逐步排出蒸汽管內冷凝液，防止水錘對再沸器的影響，停車過程中再沸器循環降溫，防止溫差應力的產生，該操作符合換熱設備操作規程。

3.3 進料組分分析

對進料介質進行分析，結果見表1。由表1可看出，進料介質中含有水、磷酸羥胺、磷酸銨、硝酸銨、磷酸，無鹵素成分，故不存在氯離子腐蝕。

表1 進料組分的組成及含量

3.4 汽提塔再沸器安裝高度分析

汽提塔再沸器為立式虹吸式結構，依靠液體靜壓頭和再沸器內兩相流的密度差產生推動力形成虹吸式的運動，因此塔內的液面應和再沸器的上管板在同一高度[2-4]，而實際塔內控制液位低于再沸器上管板的高度(見圖4)，說明再沸器安裝高度過高。綜上所述，汽提塔再沸器腐蝕部位均為穿孔腐蝕，從里往外腐蝕，管板無腐蝕，不存在應力腐蝕，換熱管材采購及制作過程中有嚴格的把關程序，無設備結構設計、制造和材質缺陷。被腐蝕部位均在再沸器上部(蒸汽入口上端)，與介質溫度和狀態密切相關。塔內液體控制液位低于再沸器上管板的高度，使物料組分中磷酸在汽液交界面處急劇濃縮，粘稠的磷酸附著換熱管內壁。由于磷酸的沸點為261 ℃，而管內壁最高溫度為220 ℃，使附著在管內壁的磷酸無法揮發。磷酸在高溫與高濃度下會急劇加速不銹鋼的腐蝕[3]，2.0 mm厚度的換熱管極易被腐蝕穿孔。

4 改進措施

4.1 汽提塔液位控制

汽提塔的液位控制過高，上升蒸汽易夾帶無機工藝液進入廢水系統，引起泛塔；若汽提塔液位控制過低，無機工藝液無法完全淹沒換熱器列管，導致在再沸器處于氣液交界的列管腐蝕加劇。經過主控液位控制與現場液位計確認，2018年10月汽提塔再沸器更新安裝時，將設備整體下移400 mm,確保汽提塔液位控制在40%時，無機工藝液剛好完全淹沒再沸器列管，再沸器上封頭剩余空間滿足汽提要求，所以液位為40%為最佳控制值。

4.2 汽提塔再沸器結構改造

在設計參數不變的情況下，將換熱器分為上、下兩部分，如圖6所示。一旦工藝液位控制出現問題，導致上部換熱管發生腐蝕泄漏，只需對體積相對較小，拆裝更為方便的上部筒體進行檢修，節約檢修時間，降低維修成本。

圖6 改進后的汽提塔再沸器結構示意

4.3 汽提塔再沸器材質選擇

(1)換熱管材質依然選擇304L不銹鋼，一方面304L不銹鋼比304不銹鋼在焊接后或者消除應力后，其抗晶界腐蝕能力更優異，在未進行熱處理的情況下，亦能保持良好的耐腐蝕性，使用溫度為-196～800 ℃；另一方面性能更好的316、316L不銹鋼等材質里面含有的重金屬會對羥胺貴金屬催化劑活性產生負面影響，降低裝置負荷。

(2)不銹鋼材料在制造過程中嚴格控制固溶熱處理溫度，避免晶粒度偏大，并且材料經過金相組織分析合格后才用于制作再沸器。

5 效果

經過改進后的汽提塔再沸器自2018年10月投入使用以來運行穩定，未再發生列管泄漏事故，汽提能力得到明顯提高，能滿足汽提塔將系統中的水汽提蒸發除去的需求，確保了裝置穩定運行。

6 結論

a. 通過適當降低換熱管材料固溶熱處理的溫度和精準控制汽提塔液位為40%，延緩了腐蝕速率，延長了汽提塔再沸器使用壽命，降低了蒸汽消耗量。

b. 換熱器分成上下兩部分，出現泄漏只需要維修體積較小，拆裝方便的上部，節約了檢修時間，降低了維修成本。