碳納米材料在碳纖維上漿劑中的應用

唐建華，張藕生

(中國石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

碳纖維因具有高強高模、耐高溫、耐腐蝕、抗摩擦、導電導熱及疲勞性能優異等特點，常被用作先進復合材料的增強纖維，在民用和軍工各領域得到廣泛關注和應用[1-2]。但是碳纖維呈現脆性，伸長率低，在運輸加工過程中受到沖擊及摩擦等，容易產生單絲斷裂及毛絲，導致碳纖維的強度受損，并且毛絲積聚會形成毛團，影響樹脂對碳纖維的浸潤，會在復合材料中產生空隙，影響復合材料的力學性能，因此，需要通過上漿工藝解決此問題。此外，碳纖維表面呈現化學惰性，活性官能團少，使碳纖維與樹脂基體的界面成為復合材料的薄弱環節，而界面層是將載荷由樹脂傳遞到纖維的關鍵因素，作為界面主要成分之一的碳纖維上漿劑對碳纖維復合材料的性能也具有重要的影響作用[3]。

近年來，碳納米材料作為碳纖維復合材料界面中的增強體得到了廣泛研究。碳納米材料具有比表面積大、力學性能優異、化學穩定性和熱穩定性良好等特點，將碳納米材料引入碳纖維表面可以顯著改善碳纖維表面特性及碳纖維復合材料界面性能[4]。將碳納米材料引入碳纖維表面的方法主要有化學氣相沉積法、化學接枝法及上漿法等[5]?；瘜W氣相沉積法和化學接枝法由于反應條件較為苛刻和反應過程較為復雜，阻礙了其在大規模工業化生產中的推廣應用[6]。 而上漿本來就是碳纖維生產過程中表面處理的一道工序，所以制備含有碳納米材料的上漿劑，通過上漿工序將其引入到碳纖維表面具有極大的優勢。此方法具有成本低、操作簡單、對纖維損傷小及易于大規模實施等優點，引起了研究者的關注[7]。作者介紹了碳纖維上漿劑中碳納米材料對上漿劑穩定性、碳纖維表面特性及碳纖維復合材料界面性能的影響，為碳納米材料在碳纖維上漿劑中的應用提供參考。

1 碳纖維上漿劑的分類及作用

碳纖維上漿劑由主漿料、調節上漿劑性能的助劑和分散介質構成。根據上漿劑的分散介質及分散手段分為溶劑型、乳液型和水溶性上漿劑(如表1所示)，其中乳液型上漿劑應用最為廣泛。主漿料的選擇根據“相似相容”原理，一般選擇與基體樹脂具有類似結構的樹脂進行改性，所以不同的樹脂基體需要匹配不同的上漿劑[8]?，F在碳纖維增強環氧樹脂復合材料應用最為廣泛，所以商品化碳纖維的通用型上漿劑主漿料主要為環氧樹脂及其改性樹脂。但是環氧樹脂類上漿劑與熱塑性樹脂存在匹配性差、浸潤困難及化學鍵合作用弱等問題，并且環氧樹脂類上漿劑的耐熱性不能滿足熱塑性樹脂的加工溫度需求，所以相關研究者針對熱塑性樹脂聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚氨酯、聚醚酮酮及聚醚砜等開發了相應上漿劑[9-11]。上漿劑中的助劑主要有乳化劑、耐磨劑、消泡劑等，在乳液型上漿劑中，乳化劑用來乳化主漿料形成水包油結構，降低乳液的表面張力，提升上漿劑穩定性。

表1 不同類型上漿劑的優缺點

上漿作為碳纖維生產過程中的一道工序，上漿劑對碳纖維具有多重作用：(1)在生產碳纖維時上漿劑在碳纖維表面形成保護層保護碳纖維，同時可以減少毛絲的產生和單絲斷裂；(2)在碳纖維加工過程中，上漿劑可以賦予碳纖維合適的集束性和展紗性，改善加工性能，起到類似潤滑劑的作用，減少因為摩擦而產生的毛絲和斷絲，可以提高碳纖維與基體樹脂的浸潤性，減少復合材料制備時間；(3)在碳纖維增強復合材料中，上漿劑是碳纖維與樹脂界面的主要成分之一，在碳纖維表面引入了極性化學官能團，可增強表面活性，強化碳纖維與樹脂之間的化學鍵合，提升界面性能，對于載荷的傳遞具有重要作用[12, 13]。

2 碳納米材料及其在碳纖維上漿劑中的應用

碳納米材料如碳納米管(CNT)和石墨烯等，具有大比表面積、優異的力學性能、良好的化學穩定性和熱穩定性等特點，在碳纖維表面改性中得到廣泛應用。上漿法是將碳納米材料引入碳纖維表面的方法之一。目前，碳納米材料在碳纖維上漿劑中的應用成為上漿劑研究的熱點，主要體現在通過改性碳納米材料提高上漿劑的穩定性、改善碳纖維的表面特性及提高碳纖維復合材料的界面性能[14-16]。

2.1 提高上漿劑的穩定性

由于上漿劑需要均勻地包裹在碳纖維表面，這就要求上漿劑主漿料和助劑在分散介質中均勻分散，避免在存儲運輸過程中發生團聚沉淀等現象，所以上漿劑需要具有良好的穩定性。未經處理的碳納米材料表面基團少，惰性強，會對上漿劑的穩定性造成不良影響，因此，必須對碳納米材料進行改性，以提升乳液上漿劑的穩定性。曹莉娟等[4]制備了羥基化CNT(CNT-OH)改性上漿劑。上漿劑中的CNT-OH使乳膠粒子帶有負電荷，互相排斥，減小了乳膠粒子團聚的可能性，提升了上漿劑的穩定性。將上漿劑放置15 d后進行穩定性測試，發現羥基化CNT改性的上漿劑的Zeta電位絕對值明顯高于未經改性的上漿劑，Zeta電位絕對值越大，乳膠粒子的雙電層排斥力越大，粒子團聚現象越不明顯，說明CNT-OH的加入提升了上漿劑的穩定性。

WANG C C等[17]采用反相乳化法制備了含有氧化石墨烯(GO)的皮克林環氧乳液作為上漿劑。為了探究GO對上漿劑的穩定性，制備了三種上漿劑SA-1(50 g主漿料、5 g乳化劑)、SA-2(50 g主漿料、2.5 g乳化劑、0.15 g GO)和SA-3(50 g主漿料、2.5 g乳化劑)。由于SA-3上漿劑的乳化劑不足，放置3 d后，出現沉淀。SA-1和SA-2上漿劑的Zeta電位分別為-21.56，-64.19 mV，說明含有GO的上漿劑SA-2具有更好的穩定性。雖然SA-2上漿劑的乳化劑使用量僅為SA-1上漿劑的一半，但是由于GO的加入，反而具有更好的穩定性，這是因為發生在SA-2上漿劑油水界面處的乳化過程和GO的吸附過程顯著降低了體系自由能，具有高比表面積的GO可以在油相水相界面對油性液滴形成包裹，提升了上漿劑的穩定性。

根據碳纖維樹脂體系不同，碳納米材料改性引入的相關官能基團也不同，改性碳納米材料可從以下幾個方面提升上漿劑穩定性：(1)通過引入官能團的同種電荷相斥作用，降低乳膠粒子團聚的可能性；(2)引入具有高比表面積的改性碳納米材料包裹在油性液滴周圍，提升液滴穩定性；(3)在碳納米材料中引入可以與分散介質發生相互作用的基團，提高上漿劑穩定性。鑒于環保要求，現在主流碳纖維上漿劑為乳液型上漿劑，如何使上漿劑漿料在分散介質中穩定存在是乳液型上漿劑需要解決的重要問題之一，通過在上漿劑中引入改性碳納米材料，可以減少乳化劑的用量，減少乳化劑帶來的不良影響，提升上漿劑穩定性。

2.2 改善碳纖維的表面特性

通過上漿劑將碳納米材料引入到碳纖維的表面可以顯著提升碳纖維的表面粗糙度，增大碳纖維與樹脂基體的接觸面積，有利于增加碳纖維和樹脂之間的嚙合作用，限制界面處樹脂的滑移。但是碳納米材料的用量并不是越多越好，過量后容易發生團聚，導致性能下降。陳超等[18]利用含有多壁碳納米管(MWCNT)、E51環氧樹脂和三乙烯四胺的上漿劑對碳纖維進行表面處理改性，研究發現：上漿劑中MWCNT的質量分數為0.5%時，對碳纖維具有較好的改性效果；通過掃描電鏡發現MWCNT質量分數為0.5%的上漿劑可提高碳纖維表面粗糙度，增強碳纖維與樹脂之間的機械嚙合作用，同時增大碳纖維與樹脂的接觸面積，相應碳纖維的拉伸強度比去漿碳纖維提升70.8%；當上漿劑中MWCNT質量分數超過0.5%時， MWCNT易發生團聚，隨上漿劑引入碳纖維表面形成缺陷，拉伸時成為應力集中點，碳纖維拉伸強度降低。

通過改性碳納米材料來改性上漿劑可以明顯改變碳纖維表面化學組成，增強上漿劑與碳纖維和樹脂的相互作用。曹莉娟等[4]用CNT-OH改性環氧基上漿劑，CNT表面的羥基與上漿劑主漿料形成—C—O鍵，與未經CNT-OH改性的上漿劑相比，CNT-OH上漿劑上漿的碳纖維表面含氧官能團含量提升45.96%；由于上漿劑中引入了CTN-OH，碳纖維表面粗糙度和含氧官能團增加，與未改性上漿劑相比，經CNT-OH上漿劑上漿的碳纖維與樹脂液滴的接觸角減小11.9%，僅為33.3°，碳纖維與樹脂之間的浸潤性顯著提升。

上漿劑中的碳納米材料除了可以顯著增加碳纖維表面的粗糙度外，通過改性還可以提高活性官能團數量，改變表面化學組成，但是碳納米材料的加入也會對碳纖維的加工性能產生影響。WANG C C等[17]研究了上漿劑中碳納米材料對碳纖維加工性能的影響，用反相乳化法制備了含有GO的環氧基上漿劑，經過含有GO的上漿劑上漿的碳纖維的耐磨性和硬挺度分別為2 108次和65 mm，未經GO改性的上漿劑上漿碳纖維的耐磨性和硬挺度分別為2 186次和64 mm。上漿劑經過GO改性后，碳纖維表面的粗糙度上升，導致耐磨性有一定程度下降。目前，研究表明上漿劑中的碳納米材料容易在碳纖維表面團聚，導致碳纖維的相關性能有所下降，限制了碳納米材料在上漿劑中的用量及其作用的發揮，如何解決上漿劑中碳納米材料在碳纖維表面的團聚問題將是未來的研究方向之一。

2.3 提高碳纖維復合材料的界面性能

碳纖維復合材料的性能很大程度上取決于界面處的應力傳遞情況，界面處碳纖維與樹脂的結合主要靠物理錨定力和化學鍵合力。上漿劑中的碳納米材料可以增加纖維表面粗糙度，增加碳纖維與樹脂之間的物理錨定作用，進而提升碳纖維復合材料的界面性能。LI L T等[19]采用沒食子酸作為還原劑對GO進行還原改性，并將其分散于自制的碳纖維上漿劑中，當碳纖維上漿劑中石墨烯的尺寸小于1 μm，含量為20 μg/g時，碳纖維復合材料的界面剪切強度(IFSS)達到92.3 MPa，與未加石墨烯的對照組相比提升了29.6%。

但是上漿劑對碳纖維復合材料界面性能的影響以化學鍵合力為主，以物理錨定力為輔，在上漿劑中加入惰性的碳納米材料，對上漿劑的化學鍵合作用提升不大，而通過對碳納米材料進行改性可以增加上漿劑中活性官能團的含量，通過化學鍵合作用連接碳纖維和樹脂，進一步提升碳纖維復合材料的界面性能。不同的碳纖維復合材料體系所用的樹脂不同，所以上漿劑中納米材料的改性也根據樹脂的不同做調整，增加與樹脂體系的相互作用。MA L C等[20]為了提升GO在上漿劑中的分散性和GO與環氧樹脂基體的界面附著能力，采用三聚氰酰氯(TCT)和二亞乙基三胺(DETA)制備了改性GO(GO-TCT-DETA)，進而制備了含有GO-TCT-DETA的碳纖維上漿劑，GO-TCT-DETA上的氨基還可以作為環氧樹脂的固化劑，與樹脂基體反應；上漿劑中加入GO-TCT-DETA顯著提升了碳纖維與樹脂基體之間的共價結合性、機械嚙合作用和浸潤性；當上漿劑中GO-TCT-DETA的質量分數為1.0%時，對應碳纖維的層間剪切強度(ILSS)與未處理碳纖維和GO改性上漿劑上漿的碳纖維相比，分別提升104.2%和62.9%。LI L Z等[21]將MWCNT用強酸氧化獲得MWCNT-COOH，再用聚乙烯亞胺(PEI)進行酰胺化處理得到了MWCNT-PEI，然后將MWCNT-PEI和環氧樹脂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中超聲得到碳纖維上漿劑；與未上漿的碳纖維相比，經過含有MWCNT-PEI的上漿劑上漿的碳纖維的IFSS提升77.01%。

在碳纖維增強樹脂復合材料領域，碳纖維/環氧樹脂體系用量最大，近年來碳纖維/不飽和聚酯體系也得到廣泛應用。WU Z J等[22]制備了一種含有乙烯基官能化CNT的上漿劑，在復合材料制備過程中，碳纖維、上漿劑和不飽和聚酯之間發生自由基聚合，形成化學鍵，提升界面粘結性能；與去漿碳纖維相比，經有乙烯基官能化CNT上漿劑處理的碳纖維與不飽和聚酯復合材料的ILSS由46.7 MPa提升到64.5 MPa。環氧樹脂和不飽和聚酯體系的玻璃化轉變溫度限制了其在耐高溫領域的應用，對使用溫度要求較高的部件需要玻璃化轉變溫度高的樹脂體系，這時就需要匹配符合要求的耐高溫上漿劑，針對碳纖維/聚醚砜(PES)體系，LIU L等[23]利用4, 4′-二氨基二苯砜(DDS)與GO反應制備了GO-DDS，然后在PES/二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中超聲攪拌得到適用于PES樹脂體系的碳纖維上漿劑PES/GO-DDS，與未上漿的碳纖維相比，經PES/GO-DDS上漿劑處理的碳纖維的IFSS和ILSS分別提升74.1%和40.1%。

上漿劑中的改性碳納米材料在物理結構上增加了碳纖維表面粗糙度，增強了物理錨定作用，在化學成分上碳納米材料中的改性基團可以改變碳纖維惰性表面的化學組成，增加上漿劑與碳纖維和樹脂的化學鍵合作用，通過兩者的協同作用，碳纖維復合材料的界面性能得到顯著提升。但是現在大多數研究還是將改性碳納米材料物理添加在上漿劑中，并沒有與上漿劑主漿料發生化學反應，而將改性碳納米材料直接接枝到上漿劑主漿料分子上，可進一步提升碳纖維復合材料的界面性能。

3 結語

含有碳納米材料的上漿劑可在碳纖維上漿工序中直接將碳納米材料引入碳纖維表面，具有成本低、對纖維損傷小，易于大規模實施等優點。上漿劑中的碳納米材料對上漿劑穩定性、碳纖維表面特性及碳纖維復合材料界面性能的作用有：(1)上漿劑中碳納米材料可以通過引入帶同種電荷的官能團，降低上漿劑乳膠粒子團聚的可能性，提高上漿劑的穩定性；(2)上漿劑中的改性碳納米材料顯著增加碳纖維表面粗糙度，同時可以增加碳纖維表面的活性基團數量，改變碳纖維表面的化學組成，改善碳纖維表面特性；(3)上漿劑中的改性碳納米材料可以增強碳纖維復合材料界面的物理錨定作用與化學鍵合作用，提高碳纖維復合材料的界面性能。

目前，關于碳納米材料上漿劑的研究中需改善的問題有：(1)上漿劑中碳納米材料在碳纖維表面易團聚，限制碳納米材料的用量及其作用的發揮，導致碳纖維表面性能下降；(2)多數研究是將改性碳納米材料采用物理方法添加于上漿劑中，并未與上漿劑主漿料發生化學作用，限制了碳納米材料對碳纖維表面特性和復合材料界面性能的提升。因此，根據不同體系對碳納米材料進行相應改性，并且通過化學鍵將改性碳納米材料接枝到上漿劑主漿料分子上，可以緩解碳納米材料的團聚現象，使碳納米材料更均勻地包裹在碳纖維表面，進一步改善相應復合材料的界面性能，這是未來碳納米材料上漿劑研究的重要方向之一。