高壓技術(shù)及其在材料科學(xué)中的若干應(yīng)用

徐 波

(燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北 秦皇島，066004)

壓力作為一個物理量，指的是垂直作用于物體表面上的力，國際單位為牛頓(N)。而壓強(qiáng)則是單位面積所受壓力大小，國際單位為帕斯卡(1 Pa=1 N/m2)。在實際使用中，壓強(qiáng)通常也稱作壓力，可以按照單位來區(qū)別。廣袤的宇宙中，壓力無處不在、并在非常大的范圍內(nèi)變化：星際空間的稀薄氫氣產(chǎn)生的壓力為10-25Pa；中子星核心的壓力高達(dá)1035Pa。以地球為例，人類日常生活的地表壓力為1個大氣壓(105Pa)，而地心的壓力約為360萬個大氣壓。

常規(guī)的物質(zhì)科學(xué)通常是在由溫度和成分構(gòu)成的二維平面上開展的，加上壓力維度后，整個物質(zhì)世界將被極大豐富。高壓科學(xué)就是研究物質(zhì)在超高壓力下的物理、化學(xué)、力學(xué)等行為的一門新興學(xué)科，其研究對象主要是凝聚態(tài)物質(zhì)，施加的壓力在幾萬個大氣壓以上。高壓的實施大幅度壓縮原子體積，顯著改變物質(zhì)內(nèi)部原子之間相互作用，可以引起物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的變化、導(dǎo)致新奇的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制、誘發(fā)元素及化合物的結(jié)構(gòu)相變、改變地球及行星材料的流變性質(zhì)等。高壓科學(xué)研究因此對眾多基礎(chǔ)學(xué)科(物理、化學(xué)、材料科學(xué)、地學(xué)等)都有重要的推動作用。筆者在此簡要介紹高壓科學(xué)中常用的幾種高壓發(fā)生設(shè)備，以及高壓技術(shù)在材料科學(xué)中的若干應(yīng)用。

高壓發(fā)生設(shè)備種類很多，按照提供高壓的實驗條件可分為動高壓和靜高壓。動高壓是在爆轟、高壓氣炮或激光等驅(qū)動的沖擊波作用下，利用材料的慣性響應(yīng)特性而獲得的高達(dá)幾百萬個甚至幾億個大氣壓的瞬時極高壓力；靜高壓則通過機(jī)械加載方式對所研究材料緩慢施加載荷，從而產(chǎn)生較高的穩(wěn)態(tài)高壓(幾萬到幾百萬個大氣壓)。雖然動高壓技術(shù)提供的壓力遠(yuǎn)高于靜高壓技術(shù)，但有嚴(yán)苛的實驗要求且加壓過程短暫，普通實驗室無法裝配。而靜高壓設(shè)備便于在普通實驗室安裝使用，并可根據(jù)需要設(shè)定實驗溫度，或與其他實驗探測手段相結(jié)合、原位分析材料在高壓下的變化。材料科學(xué)領(lǐng)域中，靜高壓技術(shù)越來越多的應(yīng)用于新材料合成及性能研究。

典型的靜高壓實驗設(shè)備按照提供壓力的高低，主要有厘米尺寸大腔體的六面頂壓機(jī)(six-anvil high pressure apparatus)，可提供壓力范圍為1～10 GPa(1 GPa為1萬個大氣壓)；毫米尺寸腔體的二級多砧壓機(jī)(two-stage multi-anvil system)，壓力范圍10～30 GPa；微米尺寸腔體的金剛石對頂砧(diamond anvil cell，DAC)，可提供高達(dá)400 GPa的靜態(tài)壓力[1]。圖1為六面頂壓機(jī)和金剛石對頂砧的結(jié)構(gòu)示意圖。六面頂壓機(jī)的主體為6個頂部裝有硬質(zhì)合金頂錘的工作油缸(圖1a)，在高壓實驗中，液壓系統(tǒng)推動6個頂錘同步向中心運動，擠壓作為傳壓介質(zhì)的葉蠟石塊、實現(xiàn)壓力傳遞，從而在位于葉蠟石塊中心的樣品腔內(nèi)獲得設(shè)定的高壓。六面頂壓機(jī)樣品腔的壓力預(yù)先通過Bi，Tl，Ba等金屬進(jìn)行了標(biāo)定(這些金屬在相應(yīng)的相變壓力下電阻會發(fā)生突變)；樣品腔的溫度使用熱電偶測量。以國產(chǎn)CS-IV-D六面頂壓機(jī)為例，其工作壓力為1～6 GPa，工作溫度為300～2 300 K，樣品尺寸在1 cm以上。二級多砧壓機(jī)可以看作在一個大的六面頂壓機(jī)內(nèi)額外增加一套壓砧組件，雖然樣品腔的體積顯著減小，但是腔體壓力卻成倍提高，可以用來在更高的壓力下合成毫米大小的樣品。如圖1b所示，金剛石對頂砧的樣品腔(微米量級)由一對金剛石壓頭和墊圈密封而成，樣品和用于標(biāo)定壓力的紅寶石放入填充傳壓介質(zhì)的樣品腔內(nèi)，再用螺栓旋緊壓砧。由于機(jī)械加壓部分面積大、金剛石壓頭頂端面積小，金剛石對頂砧壓腔可以獲得幾十萬至幾百萬個大氣壓的高壓。近年來，隨著壓力和溫度測量技術(shù)的改進(jìn)、激光加熱技術(shù)的應(yīng)用及各種原位實驗測試方法(電導(dǎo)/熱導(dǎo)測量、X射線衍射、拉曼光譜、同步輻射等)的發(fā)展，金剛石對頂砧技術(shù)已經(jīng)成為研究物質(zhì)在極端壓力條件下結(jié)構(gòu)、性質(zhì)變化的強(qiáng)力手段。

圖1 兩種典型靜高壓設(shè)備示意圖a，大腔體六面頂壓機(jī)，立方樣品腔尺寸為厘米量級，箭頭表示加載方向；b，金剛石對頂砧，樣品腔尺寸為微米量級

與溫度、成分一樣，壓力也是調(diào)控材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的一個獨立的熱力學(xué)參量。也就是說壓力具有其它手段所無法替代的作用。有了上述這些高壓發(fā)生設(shè)備，就可以在幾萬至幾百萬個大氣壓的壓力環(huán)境下開展材料科學(xué)研究。一般來說，一種物質(zhì)在每百萬大氣壓下平均發(fā)生5次相變(或者說出現(xiàn)5種新材料)。這些高壓下出現(xiàn)的新相大多具有常壓相所不具有的新穎物理和化學(xué)性質(zhì)。

新材料通常狀態(tài)下金剛石結(jié)構(gòu)的硅(diamond-structured silicon,d-Si)是最穩(wěn)定的，也是現(xiàn)階段最重要的半導(dǎo)體材料，但該材料固有的間接帶隙使其無法勝任半導(dǎo)體技術(shù)的下一代平臺。近期人們合成了一種具有準(zhǔn)直接帶隙的硅的新型同素異構(gòu)體[2]。實驗上，Strobel等首先利用二級多砧壓機(jī)，在10 GPa的壓力下制備出Na4Si24前驅(qū)體，然后將Na4Si24在真空環(huán)境中長時間退火，除去結(jié)構(gòu)中的Na原子，最終獲得了一種正交結(jié)構(gòu)的Si同素異構(gòu)體(Si24，圖2a)。Si24保持了傳統(tǒng)硅的優(yōu)點，例如摻雜潛力、構(gòu)造氧化物層等，同時該材料的準(zhǔn)直接帶隙可以顯著提高材料的光學(xué)性能，其1.3 eV的帶隙也非常適合光伏應(yīng)用(要求光學(xué)帶隙小于1.5 eV)。

新現(xiàn)象常溫常壓條件下的Na為體心立方結(jié)構(gòu)的活潑金屬，可以用近自由電子模型來描述。然而在壓力作用下，金屬Na的結(jié)構(gòu)會發(fā)生多次相變，并在200 GPa的壓力下轉(zhuǎn)變?yōu)楣鈱W(xué)透明的絕緣體[3]。在如此高的壓力下，樣品的體積被壓縮至1/5，晶體結(jié)構(gòu)由體心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p六角密排結(jié)構(gòu)(Na-hP4，圖2b)，Na原子間距顯著減小，價電子發(fā)生p-d雜化導(dǎo)致強(qiáng)烈的電子局域化，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。

新效應(yīng)氫是元素周期表中最輕的元素，單原子氫也是宇宙中最常見的物質(zhì)。1935年，Wigner等[4]預(yù)測分子氫在高壓下會金屬化；1968年，Ashcroft[5]進(jìn)一步預(yù)測了高壓下氫的室溫超導(dǎo)電性。氫的金屬化及超導(dǎo)電性也一直被視為高壓科學(xué)的圣杯(Holy Grail)，激發(fā)著人類的研究熱情。現(xiàn)有研究表明，實現(xiàn)氫的金屬化至少需要400萬個大氣壓以上的高壓，實現(xiàn)超導(dǎo)電性則需要更高的壓力[6]，這從高壓技術(shù)角度來說仍是一個極具挑戰(zhàn)性的難題[7]。幸運的是，近年來人們在富氫化合物高壓超導(dǎo)電性研究上取得了突破性的進(jìn)展[6，8～10]。例如，立方結(jié)構(gòu)的LaH10(圖2c)在170 GPa壓力下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為250 K，逼近室溫[9]。這些結(jié)果也為追逐氫金屬化及超導(dǎo)電性的圣杯提供了信心和新動力。

高壓技術(shù)應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域，產(chǎn)生了豐碩的成果。壓力因此是發(fā)現(xiàn)新材料、新現(xiàn)象、新效應(yīng)的源泉。壓力還可以調(diào)控材料的顯微組織、顯著提升材料性能，是發(fā)展高性能材料的重要途徑[11，12]。以金剛石為例，天然金剛石的硬度約為100 GPa，是制造金剛石對頂砧的關(guān)鍵材料。但金剛石斷裂韌性不高，容易在使用中發(fā)生解理而碎裂，嚴(yán)重限制了金剛石對頂砧的腔體極限壓力及使用壽命。Huang等[12]采用洋蔥結(jié)構(gòu)的碳前驅(qū)體，通過高溫高壓(20 GPa, 2 000 ℃)相變，合成了具有超細(xì)納米孿晶結(jié)構(gòu)的金剛石塊材。塊材中納米晶內(nèi)部形成了高密度孿晶亞結(jié)構(gòu)，平均孿晶厚度低至5 nm。該材料的性能達(dá)到了前所未有的水平：硬度高達(dá)200 GPa，是天然金剛石硬度的2倍，實現(xiàn)了合成出比天然金剛石更硬的人工材料的人類夢想；斷裂韌性為10～15 MPa·m1/2，與商用硬質(zhì)合金相當(dāng)。通過優(yōu)化實驗溫壓條件(15 GPa, 2 000 ℃)，還可以進(jìn)一步調(diào)控納米孿晶金剛石的顯微組織結(jié)構(gòu)，制備出一種具有多級結(jié)構(gòu)特征的金剛石復(fù)合材料[13]：隨著尺度的增加，共格的金剛石多型(厚度為幾到十幾個原子層)、交織的立方結(jié)構(gòu)金剛石納米孿晶(厚度幾個納米)和互鎖的金剛石納米顆粒(幾十個納米)依次分級組裝。納米孿晶金剛石復(fù)合材料的這種多級結(jié)構(gòu)賦予材料極高的硬度和韌性。在保持200 GPa硬度的情況下，將納米孿晶金剛石的斷裂韌性再次提高，達(dá)到26.6 MPa·m1/2，約為人工合成金剛石韌性的5倍，已高于鎂合金且與鋁合金相當(dāng)。

極硬高韌的納米孿晶金剛石及其復(fù)合材料特別適合超精密切削加工，有望帶來機(jī)械加工業(yè)的技術(shù)變革。這類材料還適合制作金剛石對頂砧，使用硬度超高納米孿晶金剛石為壓砧，完全可能實現(xiàn)1 000 GPa以上的靜高壓，為揭開金屬氫這樣的科學(xué)之謎提供必要的實驗條件，極大地拓寬人類探索新材料、新現(xiàn)象、新效應(yīng)的實驗壓力范圍，有望帶來地球科學(xué)、高壓科學(xué)等研究領(lǐng)域突破性的技術(shù)變革。