Cu-Al2O3@硅藻土納米粉體的光催化性能

徐麗麗，趙 冉，叢明琦，張紅偉，張志偉,b，魯勖琳,b，*，宋愛君,b，*

(河北科技師范學院 a 化學工程學院，b 應用光化學研究所，河北 秦皇島，066600)

合成染料用于紡織工業，給服裝面料帶來豐富的色彩外，同時也產生了含染料的廢水，一般不可降解，對環境有害[1]。芬頓技術是一種有效處理染料廢水方法。根據反映的體系不同，芬頓技術可分為傳統芬頓體系和類芬頓(也稱異相芬頓)體系[2]。傳統的芬頓體系由Fe2+/H2O2構成，其中Fe2+主要作為反應的催化劑，起到氧化作用的·OH由H2O2通過反應產生。此技術存在很多缺點[3]，如反應過程要求pH較低、只在單一的水相中反應、催化劑Fe2+易流失。類芬頓體系是將溶液中自由的金屬離子固化成固體催化劑，通常在固體催化劑的表面發生反應，降解吸附在催化劑表面的有機污染物，從而有效解決了傳統芬頓反應的上述不足。

類芬頓體系使用兩種及兩種以上價態的過渡金屬作為催化劑[4]。例如，黃壯鵬等[5]合成了一系列不同鐵銅摻雜質量比的鐵銅雙金屬摻雜介孔氧化鋁催化劑，對有機污染物氯苯的降解效果良好。賀昶[6]研究表明，與Fe相比，Cu能更迅速地與H2O2發生氧化還原反應，受反應pH的影響較小，在溶液中更穩定，且極少產生礦物污泥，因此在材料制備中頗受青睞。在Cu摻雜Al2O3類芬頓體系中，Cu的存在形式有Cu+和Cu2+兩種[7]。Al2O3晶體的比表面積較大，且晶格中Al的位置可被Cu替代，而Cu2+能使H2O2分解產生·OH，因此Cu摻雜Al2O3類芬頓體系能有效地降解有機污染物[8]。制備Cu摻雜Al2O3納米粉體的方法有共沉淀法[9，10]和水熱法，其中共沉淀法操作更簡單，所需溫度較低，重復性好且易于大規模制備，應用更為廣泛。

硅藻土具有孔隙率髙、比表面積大、吸附性能好、容易再生和性質穩定等特點[11，12]。利用這些特性，本次研究采用共沉淀法將Cu-Al2O3納米粉體負載到硅藻土上，以對羅丹明B的降解為例探究Cu-Al2O3@硅藻土的光催化性能。Cu-Al2O3@硅藻土類芬頓體系的強氧化能力來自于H2O2分解產生·OH，探究最佳光催化條件，以期提高H2O2的利用率。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

本次研究應用的試劑情況見表1。

表1 Cu-Al2O3@硅藻土納米粉體催化降解羅丹明B試驗的試劑

1.2 試驗儀器

本次研究應用的試驗儀器情況見表2。

表2 Cu-Al2O3@硅藻土納米粉體催化降解羅丹明B試驗的儀器

1.3 試驗方法

1.3.1硅藻土的改性 將硅藻土和pH為1的硝酸溶液按照m(硅藻土/g)∶V(HNO3/mL)=1∶10的比例充分混合浸泡1 h后，置于恒溫磁力攪拌器中，室溫攪拌150 min，抽濾并用去離子水洗滌至中性，烘干后，于450 ℃煅燒2 h，冷卻后研磨，封存備用。

1.3.2Cu-Al2O3的制備 稱取9.25 g Al(NO3)3·9H2O和0.36 g Cu(NO3)2·3H2O，加入去離子水，在室溫條件下攪拌至完全溶解，配制成銅的質量濃度為60 g/L的溶液。滴加稀氨水調節溶液pH為9，將溶液加熱至80 ℃，恒溫并持續攪拌12 h。冷卻至室溫后進行抽濾。將抽濾后的濾餅用去離子水洗滌3次，于60 ℃烘干6 h后取出，用研缽研碎，500 ℃煅燒6 h。待冷卻至室溫后取出，研磨成粉末狀備用。

1.3.3Cu-Al2O3@硅藻土的制備 稱取5份0.5 g改性硅藻土和9.25 g Al(NO3)3·9H2O，加入0.36 g Cu(NO3)2·3H2O，按照1.3.2的方法制備Cu-Al2O3@硅藻土催化劑。

1.4 表征方法

利用X射線衍射儀(XRD)分析試樣的物相組成；使用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品的形貌進行分析。

1.5 光催化性能測試

為探究Cu-Al2O3@硅藻土復合材料的光催化性能，采用羅丹明B作為目標降解物。光催化性能測試的典型操作[13-16]如下：將40 mL 10 mg/L的羅丹明B溶液、10 mL 20 mmol/L的H2O2溶液和10 mg Cu-Al2O3@硅藻土復合材料加入反應器中，攪拌的同時暗處理30 min。光反應過程中，在一定的時間間隔內取樣，取得的樣品在4 000 r/min的轉速下離心2 min，取上清液用722 s可見分光光度計測量吸光度。光催化降解率的計算公式如下：

D=[(A0-A)/A0]×100%

(1)

式中：D為光催化降解率，A0為降解前初始吸光度值，A為降解后吸光度值。

2 結果與分析

2.1 物相分析

XRD分析結果顯示，與標準卡片(PDF#46-1045)進行比較可以發現，硅藻土的主要成分為SiO2(圖1)。經過酸化以后，硅藻土的衍射峰沒有發生明顯改變，表明酸洗過程不會對硅藻土的結構和物相組成產生影響(圖1 a)。負載Cu-Al2O3之后，硅藻土中SiO2(PDF#46-1045)的衍射峰依然存在。此外，在34.3°，35.6°，38.7°，46.2°和67.0°處發現了一系列新的衍射峰，分別對應于Al2O3(PDF#47-1308)的(220)，(311)，(222)，(400)和(440)晶面，從而證實Al2O3成功地負載到了硅藻土上。

圖1 改性硅藻土、Cu-Al2O3和Cu-Al2O3@硅藻土的XRD分析結果a，改性硅藻土；b，Cu-Al2O3；c，Cu-Al2O3@硅藻土

2.2 形貌分析

2.2.1FESEM分析 SEM分析結果顯示，硅藻土主要呈圓篩狀，表面大量分布直徑約為0.2～0.3 μm的孔隙(圖2 a，b)。由于在酸洗的過程中，硅藻土孔隙中的納米顆粒被沖洗到溶液中，因而孔隙內部比較干凈，這為Cu-Al2O3進入孔隙提供了位點。同時，由于受到硝酸的侵蝕，硅藻土表面呈現出凹凸不平的特征。Cu-Al2O3負載到硅藻土上之后，表面變得粗糙，Cu-Al2O3顆粒均勻填充到硅藻土的孔隙中，且未破壞硅藻土的結構(圖2 c，d)。

2.3 影響Cu-Al2O3催化劑對羅丹明B降解的因素

2.3.1催化劑投加量對羅丹明B降解的影響 在羅丹明B溶液的質量濃度為10 mg/L，H2O2投入量為10 mL的條件下，Cu-Al2O3@硅藻土催化劑的投加量分別為1，5，10，15，20 mg時，羅丹明B的光催化降解率的變化情況見圖3。由于類芬頓反應是一種界面催化反應，增加催化劑用量可以增加反應活性位點，從而提高氧化劑的利用率。但是，隨著催化劑投加量的繼續增加，Cu2+的溶出量也相應的增多，導致光催化效果降低。羅丹明B的降解率隨著催化劑用量的增加呈先增大后減小的趨勢，當催化劑用量為5 mg時，光催化效果最好，對羅丹明B的降解率達到90%(圖3)。

2.3.2H2O2用量對羅丹明B降解的影響 羅丹明B溶液的質量濃度為10 mg/L，Cu-Al2O3@硅藻土催化劑的投加量為5 mg時，分別加入 0，1，3，5，7，9 mL H2O2，隨著H2O2用量的增加，對羅丹明B的降解率呈現先增大后減小的趨勢(圖4)，峰值H2O2用量為1 mL，對羅丹明B的降價率接近100%。這是由于羥基自身具有清除作用，過多的H2O2劑量使羥基無法分解生成·OH，導致光催化效果降低。

圖2 改性硅藻土和Cu-Al2O3@硅藻土的SEM分析結果a，b，改性硅藻土；c，d，Cu-Al2O3@硅藻土

圖3 Cu-Al2O3@硅藻土催化劑投加量對羅丹明B降解率的影響

圖4 H2O2用量對羅丹明B降解率的影響

2.3.3底物的質量濃度對羅丹明B降解的影響 試驗結果表明，Cu-Al2O3@硅藻土的光催化性能，隨著底物的質量濃度升高，對羅丹明B的降解效率呈減小趨勢(圖5)。當底物的質量濃度為10 mg/L時，光催化效果最好，接近100%。底物的質量濃度的減少，會加快·OH活性物種的生成速率，促進H2O2分解生成·OH，降低反應時間，并進一步提高礦化程度，加強光催化效果。

圖5 底物的質量濃度對羅丹明B降解率的影響

2.3.4催化劑種類對羅丹明B降解的影響 在相同條件下，Cu-Al2O3@硅藻土的光催化效率明顯高于改性硅藻土和Cu-Al2O3，對羅丹明B的光催化降解率由高到低依次為 Cu-Al2O3@硅藻土、Cu-Al2O3和改性硅藻土(圖6)。硅藻土提高了復合催化劑與反應物之間的接觸面積，氧化物中的Al加快了H2O2的分解，使Cu-Al2O3@硅藻土的催化效率更高。

圖6 催化劑種類對羅丹明B降解效率的影響

3 Cu-Al2O3@硅藻土光催化機理

4 結論與討論

本次研究通過XRD，SEM，TEM等測試手段，對Cu-Al2O3@硅藻土的物相組成、形貌等進行了表征，同時考察了其光催化性能，具體研究結果如下：

(1)成功合成了Cu-Al2O3@硅藻土復合材料。物相分析結果表明：Cu-Al2O3@硅藻土的特征衍射峰的位置分別與Al2O3及硅藻土的標準卡片相吻合，說明Cu-Al2O3已經成功地負載在硅藻土上。

(2)形貌結果表明，改性硅藻土呈圓盤狀，表面帶有孔隙，擁有很大的比表面積，Cu-Al2O3已經成功地負載到硅藻土的孔隙內。

(3)光催化研究表明，Cu-Al2O3@硅藻土的光催化效率明顯高于改性硅藻土和Cu-Al2O3，其最佳催化條件為：催化劑投加量5 mg，H2O2用量1 mL以及底物的質量濃度為10 mg/L。在最佳條件下，Cu-Al2O3@硅藻土對羅丹明B的光催化降解率接近100%。