磷氮阻燃固化劑對環氧樹脂阻燃性能的影響*

厲安昕，毛萍莉，梁 兵

(1.沈陽工業大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870；2.沈陽科技學院，沈陽 110167；3.沈陽化工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110142)

環氧樹脂具有優異的熱穩定性、電氣絕緣性和機械性能，這些優點使其在不同領域得到了廣泛應用[1-5].隨著科學技術的進步，許多領域對環氧樹脂的應用性能提出了更為苛刻的要求，如電子電器、航空航天等領域要求環氧樹脂材料必須具有可靠的阻燃性.而環氧樹脂的氧指數僅為19%，嚴重制約了其在許多特殊場合的應用[6-7].

目前環氧樹脂阻燃劑主要有兩種，一種是添加型阻燃劑，另一種是反應型阻燃劑[8].最常見的環氧樹脂阻燃方法是在環氧樹脂中通過物理方法混合加入添加型阻燃劑，但通常會導致材料的機械性能大幅下降，且一些阻燃元素可能發生遷移，從而降低材料的阻燃穩定性.此外，添加型阻燃劑中很大一部分是鹵素阻燃劑，對人體和環境具有很大的危害[9-10].因此，為了提高環氧樹脂阻燃劑的穩定性，減少其對基體材料力學性能的影響，可以在環氧樹脂分子鏈上連接阻燃元素(如P、N、Si、B等)的反應型阻燃劑迅速成為了研究熱點.

在眾多阻燃劑中磷系阻燃劑具有良好的阻燃性能，并且對環境影響較小.當環氧樹脂固化體系中磷含量達到1.5%～3%時，固化產物的阻燃性能一般能達到UL94 V-0阻燃等級，且含磷環氧樹脂在燃燒過程中產生的磷酸、聚磷酸等對環境產生的危害相對可控.在眾多含磷阻燃劑中磷氮協同阻燃劑以其具有更優異的阻燃效果脫穎而出[11-12]，該阻燃劑結構中引入的氮元素一方面可以與磷協同阻燃，另一方面可以通過與環氧樹脂基體反應而發生固化，使得磷氮阻燃劑結構能夠集酸源、碳源、氣源于一體，從而達到協同阻燃的效果.

本文合成了一種新型磷氮反應型阻燃固化劑(PPDPA).以E-44環氧樹脂為基體、PPDPA為固化劑，制備了一系列阻燃環氧復合材料.對具有不同磷含量的環氧樹脂的阻燃性能、熱性能進行了深入研究.

1 實 驗

1.1 實驗原料及試劑

所有實驗試劑和原料均為市售產品，且未經處理直接使用.1，3-丙二胺(AR)、二氯甲烷(AR)、乙腈(AR)和三乙胺(AR)均購自國藥集團化學試劑有限公司；苯基膦酰二氯(CP)購自山東西亞化學工業有限公司；環氧樹脂(商品名E-44，工業級)購自藍星新材料無錫樹脂廠.

1.2 實驗儀器

主要實驗儀器包括液質聯用儀(沃特世科技(上海)有限公司，Waters ACQUITY QDa型)、核磁共振儀(布魯克AVANCE III 300 MHz型)、紅外光譜儀(美國熱電公司，NEXUS-470型)、綜合熱分析儀(德國NETZSCH儀器制造有限公司，STA-449C型)、極限氧指數儀(南京江寧分析儀器廠，JF-3型)、垂直燃燒測定儀(南京江寧分析儀器廠，CZF-3型)和掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司，S-3400N型).

1.3 PPDPA的合成

PPDPA的合成反應式為

在配有氮氣保護裝置的250 mL四口燒瓶中依次加入苯膦酰二氯(PPDC)(19.5 g，0.1 mol)和乙腈(100 mL)，然后將三乙胺(20.2 g，0.2 mol)和乙腈(20 mL)加入恒壓滴液漏斗中.開啟攪拌裝置，接通氮氣保護裝置，在冰水浴下將溫度控制在20～25 ℃并滴加三乙胺，并于1 h內滴加完畢.隨后將1，3-丙二胺(DPAN)(25.9 g，0.35 mol)和乙腈(20 mL)加入恒壓滴液漏斗中，繼續在冰水浴條件下將溫度控制在20～25 ℃并滴加DPAN，滴加3 h后進行保溫且5 h后反應結束.將反應產物靜置10 h后過濾，利用乙腈洗滌4～5次后將過濾后的產物在80 ℃下真空干燥12 h，得到白色粉末狀產物PPDPA，且其收率為88.6%.

1.4 阻燃環氧樹脂的制備

稱取定量E-44環氧樹脂置于燒杯中，加入不同比例的固化劑，在不斷攪拌條件下升溫至60 ℃，采用高速分散機攪拌均勻后放入真空干燥箱中脫氣10 min.將脫氣后的產物注入提前預熱的聚四氟乙烯模具中，在85、95和105 ℃下分別固化2、2和4 h，之后冷卻至室溫.脫模后對樣品進行打磨，確保樣品尺寸一致，制得阻燃環氧樹脂樣品，其原料配比如表1所示.

表1 阻燃環氧樹脂樣品的原料配比

2 結果與討論

2.1 PPDPA的紅外表征

PPDC、DPAN和PPDPA的紅外光譜圖如圖1所示.由圖1可見，PPDC譜圖中541 cm-1處為P—Cl鍵吸收峰，1 272、1 106 cm-1處為—P==O伸縮振動峰，而3 066、1 587、1 442 cm-1處為苯環振動峰[3].DPAN譜圖中3 358、3 286 cm-1處為—NH2伸縮振動峰[13]，2 940、2 867 cm-1處為亞甲基伸縮振動峰，而1 575 cm-1處為N—H剪式振動吸收峰.PPDPA譜圖中3 316、3 247 cm-1處為—NH2伸縮振動峰，3 012、2 857 cm-1為亞甲基伸縮振動峰，1 587 cm-1處為N—H剪式振動吸收峰[14]，1 494 cm-1處為苯環結構特征峰，1 187、1 122 cm-1處為—P==O伸縮振動峰，1 047 cm-1處為P—N—C吸收峰，948 cm-1處為P—N吸收峰.此外，由PPDPA譜圖可以發現541 cm-1處的P—Cl鍵吸收峰消失.

圖1 PPDC、DPAN和PPDPA的紅外光譜圖

2.2 PPDPA的核磁表征

PPDPA的核磁共振氫譜如圖2所示.由圖2可見，化學相對位移δ=1.4對應—NH2上的氫原子質子峰，δ=1.6對應丙二胺結構—CH2上的氫原子質子峰，δ=2.5對應DMSO溶劑峰，δ=2.7對應丙二胺結構端位與氨基相連接的碳原子上的氫原子質子峰，δ=5.5對應—NH上的氫原子質子峰，δ=7.3～7.4的多重峰對應苯環上的質子振動峰.可見，產物的核磁氫譜與PPDPA理論譜圖相符.

圖2 PPDPA的核磁共振氫譜

2.3 PPDPA的質譜表征

PPDPA的質譜圖如圖3所示.由圖3可見，分子量270附近對應的峰為PPDPA單體結構峰，分子量410附近對應的峰為PPDPA結構的二聚體碎片峰，結合PPDPA的紅外光譜圖和核磁共振氫譜可知，PPDPA已被成功合成.

圖3 PPDPA的質譜圖

2.4 PPDPA的熱性能表征

PPDPA在空氣氣氛下的TG-DTG曲線如圖4所示.由圖4可見，PPDPA在空氣中的初始分解溫度為286 ℃，失重區間為286～357 ℃，最大失重峰出現在343 ℃，該階段的失重主要是由于固化劑結構中的P—O鍵、P—N鍵和C—C鍵發生斷裂并生成偏磷酸等物質，同時釋放出N2、CO2、NO2等不可燃氣體的緣故[15].可見，PPDPA具有很好的熱穩定性，可以滿足大多數環氧樹脂的加工要求.

圖4 PPDPA的TG-DTG曲線

2.5 PPDPA/E-44復合材料的熱性能

采用熱重分析法對PPDPA/E-44復合材料在空氣和N2氣氛下的熱分解性能進行了研究，PPDPA/E-44復合材料在不同氛圍下的TG和DTG曲線分別如圖5、6所示，具體熱分析數據如表2、3所示，且T5%為初始分解溫度，Tmax為最大失重溫度.由圖5、6可見，PPDPA/E-44復合材料在空氣和氮氣氣氛下的熱分解曲線明顯不同，這是由于空氣中存在大量氧氣，因而會對環氧樹脂造成氧化的緣故.與空白組EP-0樣品相比，添加了PPDPA的復合材料在空氣和氮氣中的初始分解溫度均約降低了60 ℃.主要原因是PPDPA中存在O—C—P鍵結構，P—C、C—C、P—O和O—C的鍵能分別為270、331、359.5和357.4 kJ/mol[16].由于P—C的鍵能低于其他鍵，因而添加了PPDPA的環氧樹脂復合材料的初始分解溫度會降低.由表2可見，在氮氣氣氛下EP-0樣品的600和800 ℃殘碳值分別為15.15%和14.29%.加入PPDPA后，復合材料的600和800 ℃的殘碳值都有所增加，EP-3樣品的600和800 ℃殘碳值分別為19.85%與19.05%.由表3可知，在空氣氣氛下EP-0樣品的600和800 ℃殘碳值分別為5.6%與2.8%.加入PPDPA后，復合材料的600和800 ℃最大殘碳值可以分別提高到10.63%和5.8%.由表2、3可知，隨著PPDPA含量的增加，PPDPA/E-44復合材料在不同氛圍下的殘碳值均有所增加.這是由于加入PPDPA后，在較高溫度下燃燒時產物中的磷元素形成了更加穩定的P—O—C鍵，在酸性物質的催化下復合材料表面形成了含磷的致密碳層，同時體系釋放出的氮氣等不可燃氣體充斥在熔融材料表面并形成了蓬松而多孔的封閉結構，從而阻止熱量向體系內部的進一步擴散.體系在燃燒時產生的不可燃氣體帶走材料表面熱量的同時稀釋了氧氣，從而抑制了材料的進一步分解[17].因此，加入PPDPA后材料的阻燃性能明顯提高.

圖5 復合材料在氮氣中的TG和DTG曲線

圖6 復合材料在空氣中的TG和DTG曲線

表2 復合材料在氮氣中的熱分析數據

表3 復合材料在空氣中的熱分析數據

2.6 PPDPA/E-44復合材料的阻燃性能

PPDPA/E-44復合材料的阻燃性能如表4所示.由表4可見，未添加PPDPA的EP-0樣品的極限氧指數(LOI)值僅為18.6%，屬于易燃材料.添加PPDPA后復合材料的LOI值明顯提高，EP-1、EP-2、EP-3樣品的LOI值分別為25.1%、28.3%和29.4%，其中EP-2和EP-3樣品均通過了UL94 V-0阻燃等級測試.可見，PPDPA對環氧樹脂體系具有較好的阻燃效果.

表4 不同復合材料的阻燃性能

PPDPA/E-44復合材料燃燒后的SEM照片如圖7所示.由圖7可見，未加入PPDPA的EP-0樣品的燃燒殘炭表面未發現明顯發泡跡象，表面較為平整，而加入PPDPA阻燃固化劑的EP-1、EP-2和EP-3樣品表面均出現明顯褶皺，且存在大量發泡跡象.產生這種現象的原因是由PPDPA協同阻燃機理造成的.固化劑中的磷可以作為酸源，形成酸性中心并促使材料表面碳化，阻止表面燃燒熱量進一步向機體擴散，而PPDPA結構中的氮元素在磷的催化作用下產生了大量不可燃氣體.這些不可燃氣體在擴散過程中促進了熔融狀態下的基體表面產生發泡現象，稀釋了表面氧氣濃度，破壞了燃燒反應，同時將部分燃燒產生的熱量帶走，因而阻礙了燃燒的進一步發展，使得復合材料具有良好的阻燃效果.

圖7 不同復合材料的殘炭形貌SEM圖像

3 結 論

通過以上分析可以得到如下結論：

1)合成的PPDPA阻燃固化劑具有良好的熱穩定性，分解溫度區間為286～357 ℃，適合大部分環氧樹脂的加工要求.

2)PPDPA雖然降低了環氧樹脂的初始分解溫度，但是提高了環氧樹脂材料在高溫分解時的殘碳率，PPDPA的添加可以提高環氧樹脂材料的熱穩定性.

3)未添加PPDPA的環氧樹脂材料殘碳表面平整且無發泡現象，而添加了PPDPA阻燃固化劑后，復合材料燃燒后的表面出現了褶皺現象且存在明顯發泡痕跡，表明PPDPA具有良好的阻燃效果.

綜上所述，PPDPA的加入可以顯著提高環氧樹脂的阻燃性能，因而PPDPA是一種具有實際應用價值的潛在阻燃固化劑.下一步研究將考察PPDPA與其他阻燃劑或者固化劑復配后對環氧樹脂力學性能的影響，從而更好地擴大其應用范圍.