選擇性增產碳四烯烴催化裂化催化劑的研究

于善青, 嚴加松, 郭瑤慶, 王仲霞, 張杰瀟, 田輝平, 林 偉

(1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化 石家莊煉化分公司，河北 石家莊 050099)

GB 17930—2016車用汽油標準要求汽油中硫質量分數不大于10 μg/g，烯烴體積分數不大于15%，芳烴體積分數不大于35%。要滿足該汽油標準，最有效的途徑是增加汽油池中低硫、低芳烴和高辛烷值的烷基化汽油比例。截至2017年7月，中國已經投產的烷基化裝置產能合計16.26 Mt，目前在建的烷基化裝置21套，建成后將新增產能5.69 Mt[1]。然而，目前不少烷基化裝置開工率不足，主要原因之一是受原料供應的影響。烷基化裝置的原料是異丁烷和碳四烯烴(包括1-丁烯、異丁烯、反丁烯和順丁烯)，近70%的碳四烯烴來自于催化裂化裝置。因此，提高催化裂化的碳四烯烴產率是緩解烷基化裝置原料短缺的重要途徑之一[2-3]。

美國Engelhard公司報道了一種增產異丁烯和異戊烯的裂化催化劑[4]，其通過水熱處理來降低催化劑中Y型分子篩的晶胞尺寸，提高裂化產物中烯烴的選擇性。Grace公司開發了一種含有非Y型分子篩的增產異丁烯催化劑RFGTM，DCR評價數據表明，RFGTM催化劑活性較超穩Y型分子篩催化劑的低，焦炭選擇性變差，后續經過改進后產品的活性和焦炭選擇性有所改善，但異丁烯的增幅明顯降低[5]。BASF公司推出增產異丁烯系列催化劑IsoplusTM，其中Isoplus 1000和Isoplus 2000已經工業應用[6-7]。BASF公司最新推出的提高碳四烯烴選擇性Evolve助劑，可以有效地提高液化氣碳四烯烴含量[8]。中國石化石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)于2011年開發了多產丙烯和異丁烯的催化裂化助劑FLOS，在中國石化巴陵分公司1.0 Mt/a MIP-CGP(多產異構化烷烴-增產丙烯)裝置上應用結果表明，FLOS助劑添加質量分數為6%時，液化氣產率增加2.68百分點，其中丙烯產率增加1.01百分點，異丁烯產率增加0.54百分點，產品分布改善，汽油產率降低0.42百分點[9]。

目前中國有189套催化裂化裝置，其中MIP(多產異構化烷烴)或MIP-CGP裝置套數占30%。由于MIP系列技術的第二反應區強化氫轉移反應，并且催化裂化裝置處理加氫原料油的比例日益增加，使得環烷烴和環烷基芳烴占催化原料的比例增多，進一步加劇了催化裂化過程的氫轉移反應，導致液化氣碳四烯烴含量偏低。因此許多煉油廠特別是采用MIP系列技術的煉油廠希望增加碳四烯烴產率以生產更多的烷基化汽油。筆者基于對催化材料的研究，開發了具有優異碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑，并在中國石化石家莊煉化分公司2.20 Mt/a MIP-CGP裝置上進行了工業應用。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

實驗用REUSY-2、REUSY-8、REUSY-17、ZRP-1和Hβ分子篩均為工業級，由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產；高嶺土為工業級，由蘇州高嶺土公司生產；鋁溶膠為工業級，其中氧化鋁質量分數為21.5%，由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產；擬薄水鋁石為工業級，其中氧化鋁質量分數為62.0%，由山東鋁廠生產；酸化擬薄水鋁石的氧化鋁質量分數為12.0%，由擬薄水鋁石經過鹽酸酸化制備得到，酸化時n(HCl)/n(Al2O3)=0.15。去離子水，自制；酸性水(pH=3.0)，自制。

1.2 催化劑制備

將高嶺土、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石與去離子水混合，均勻分散60 min，然后以高嶺土、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、分子篩的質量比為35∶8∶22∶35的配比向上述漿液中分別加入REUSY-17、REUSY-8、REUSY-2分子篩，繼續攪拌30 min，將得到的漿液噴霧干燥成型，500 ℃焙燒1.5 h，用酸性水洗滌至Na2O質量分數小于0.2%，分別得到催化劑樣品Cat-1、Cat-2、Cat-3。

按照上述方法以高嶺土、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、分子篩的質量比為32∶8∶22∶38制備Cat-4、Cat-5、Cat-6催化劑，其中所用分子篩分別為REUSY-8、87%(質量分數)REUSY-8+13%(質量分數)Hβ、87%(質量分數)REUSY-8+13%(質量分數)ZRP-1。

1.3 樣品的表征

采用PHILIPS公司的X’Pert型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結構；采用美國Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自動吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，并計算樣品的比表面積和孔體積；采用X射線熒光光譜法測定樣品的元素組成；采用FEI公司the Quanta FEG 200型SEM儀分析樣品的外貌；采用美國Thermo Nicolet NEXUS 750型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的Py-IR酸性，將樣品壓制成直徑15 mm的圓形均勻薄片后置于石英原位池中，加熱到450 ℃，并抽真空至10-3Pa下凈化2 h，再將樣品降溫至90 ℃，飽和吸附吡啶20 min，然后程序升溫，分別在 200 ℃ 和350 ℃下真空脫附20 min，測定各個溫度點的紅外吸附光譜，波數范圍4000～400 cm-1。

1.4 催化劑性能評價

在MAT-D1輕油微反活性評定儀上進行催化劑樣品的微反活性評價，所用原料為大港輕柴油(235～337 ℃)餾分，20 ℃的密度為841.9 kg/m3。測定條件為：反應溫度460 ℃，質量空速16 h-1，催化劑裝填量5 g，劑/油質量比3.2。微反活性(MA)=(產物中低于216 ℃的汽油產量+氣體產量+焦炭產量)/進料總量×100%。

在美國ACE-Model R+型固定流化床微反裝置上進行催化劑樣品的裂化反應性能評價，所用原料油為石家莊煉化分公司III催化裝置原料油，20 ℃密度921.1 kg/m3，殘炭質量分數為2.5%，Ni質量分數為3.9 μg/g和V質量分數為3.5 μg/g。轉化率(x)=y(Dry gas)+y(LPG)+y(Gasoline)+y(Coke)，其中：y(Dry gas)、y(LPG)、y(Gasoline)、y(Coke)分別代表產物中干氣、液化氣、汽油和焦炭的質量產率。

2 結果與討論

2.1 不同結構分子篩的性質分析

表1為分子篩樣品的主要物化性質。由表1可知，ZRP-1和Hβ分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)較高，Y型分子篩的較低。普遍認為，分子篩骨架中Al原子的數量與分子篩Br?nsted酸中心密切相關，理論上分子篩中每1個AlO4-四面體就有1個Br?nsted酸中心，骨架Al原子含量越多，分子篩Br?nsted酸中心數量就越多。可見Y型分子篩的Br?nsted酸中心數量相對較多，ZRP-1和Hβ分子篩的Br?nsted酸中心數量相對較少。對于不同稀土含量的Y型分子篩，隨著稀土含量的增加，分子篩晶胞常數增大，n(SiO2)/n(Al2O3)降低[9]。

表1 分子篩樣品的主要物理性質

圖1為分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可知，ZRP-1分子篩的吸附是典型的Langmuir I型吸附等溫曲線，在p/p0小于0.1時，微孔已被完全填充，隨著p/p0的增大，沒有出現滯后環。當p/p0大于0.4時，REUSY-2分子篩的吸附等溫線出現滯后環，屬于Langmuir I和Langmuir IV型吸附等溫曲線的中間形式，表明分子篩材料中存在一定量的中孔結構，主要是在分子篩制備過程中出現水熱脫鋁所導致。Hβ分子篩的吸附是典型的Langmuir IV型吸附等溫曲線，在p/p0大于0.4和接近1.0范圍內出現明顯的滯后環，存在典型的中孔結構。Hβ分子篩和REUSY-2的吸附量明顯大于ZRP-1分子篩的，因為前二者不僅具有比ZRP-1分子篩更大的孔徑，還具有比ZRP-1分子篩更為發達的三維孔道結構。

圖1 分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線

圖2為分子篩樣品的中孔孔徑分布曲線。由圖2 可知:Hβ分子篩分別在孔徑3～4 nm和 5～15 nm 存在明顯的峰；REUSY-2在孔徑3～4 nm存在1個峰，在孔徑5～15 nm也存在較弱的峰；ZRP-1分子篩在孔徑3～4 nm存在1個峰。一般認為，孔徑3～4 nm的峰歸屬于分子篩晶格缺陷形成的二次孔，5～15 nm的峰歸屬于顆粒堆積形成的中孔。由此可見，與REUSY-2和ZRP-1分子篩相比，Hβ分子篩除微孔以外，還存在豐富的因顆粒堆積而形成的中孔結構孔。

圖2 分子篩樣品的孔徑分布曲線

進一步分析REUSY-2、Hβ和ZRP-1分子篩的微孔體積和微孔比表面積(見表1)可知，REUSY-2分子篩的微孔體積和微孔比表面積最大，ZRP-1分子篩的微孔體積和微孔比表面積最小，Hβ分子篩的微孔體積和微孔比表面積居中。Y型分子篩具有優異的重油大分子裂化活性，與Y型分子篩相比，ZRP-1分子篩對相對分子質量較小的烴類分子有顯著的選擇作用，與Y型分子篩復合使用，可有效轉化汽油中的小分子，提高汽油辛烷值和(或)多產低碳烯烴。β分子篩微孔體積介于Y型和ZRP-1分子篩之間，既具有優異的重油轉化能力又具有催化裂化烴類小分子的作用[11]。

圖3為分子篩樣品的SEM照片。由圖3可見：REUSY-2分子篩顆粒表面光滑，平均顆粒直徑約1 μm；ZRP-1分子篩顆粒較REUSY-2的大，平均顆粒直徑約3 μm，在顆粒表面存在細小的碎片；Hβ分子篩顆粒最小，平均顆粒直徑約50 nm。由此可以推斷，圖2中Hβ分子篩的中孔結構主要是小顆粒之間的堆積孔。

圖3 分子篩樣品的SEM照片

2.2 不同稀土含量Y型分子篩對碳四烯烴選擇性的影響

Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組元，表2為由REUSY-17、REUSY-8、REUSY-2制得的Y型分子篩催化劑的物理化學性質及微反活性評價結果。由表2可知，隨著催化劑中稀土氧化物質量分數的增加，催化劑的微反活性逐漸增大。

表2 Y型分子篩催化劑的物理化學性質及微反活性評價結果

將新鮮催化劑分別經過800 ℃、100%水蒸氣老化12 h，然后進行催化劑裂化反應性能(ACE)評價。當反應溫度520 ℃，質量空速16 h-1，劑/油質量比分別為4、6和8，評價結果見表3。由表3可知，在相同劑/油質量比下，當使用Cat-1催化劑時，汽油產率較高，干氣、液化氣、汽油和焦炭的總產率較高，但是碳四烯烴產率及液化氣中碳四烯烴質量分數較低；當使用Cat-3催化劑時，汽油產率較低，干氣、液化氣、汽油和焦炭的總產率較低，但是碳四烯烴產率及液化氣中碳四烯烴質量分數較高。由此可見，不同稀土含量的Y型分子篩對催化裂化產物分布起著重要作用，高稀土含量Y型分子篩有利于提高原料油的重油轉化能力和產物中汽油產率，低稀土含量Y型分子篩有利于提高產物的碳四烯烴選擇性。

Y型分子篩的活性中心主要來自于骨架鋁氧四面體配位的Br?nsted酸氫質子，通常認為，Y型分子篩酸強度與Al原子所處的微觀環境有關。分子篩晶胞中每個骨架Al有4個Si原子為其最近鄰(NN)，而次近鄰(NNN)有9個Si或Al原子，如果9個次近鄰都沒有Al，NNN=0，中心隔離度最大，中心之間互相排斥最小，酸強度最強；NNN=1次之。因此，水熱超穩分子篩(USY)經過不同程度的脫鋁后，分子篩酸中心密度減少，Br?nsted酸強度增大。稀土改性Y分子篩由于進入分子篩β籠的稀土離子穩定了分子篩骨架結構，抑制了骨架Al的脫除，所以稀土改性分子篩的Br?nsted酸數量比USY分子篩的多，但酸強度比USY分子篩的弱。對于不同稀土含量的Y分子篩，隨著稀土含量的增加，酸數量增多，但強酸數量減少，酸中心距離變小[12]。所以，稀土含量較高的REUSY-17分子篩具有較多的酸數量，活性較高，重油裂化能力較強，同時雙分子氫轉移反應也顯著增加，導致產物中低碳烯烴含量顯著降低。

表3 Cat-1、Cat-2、Cat-3的催化裂化性能

2.3 Hβ分子篩和ZRP-1分子篩對碳四烯烴選擇性的影響

Hβ分子篩和ZRP-1分子篩因其具有獨特的孔道結構和酸性，也被用于催化裂化催化劑中。在REUSY分子篩的基礎上，分別摻加適量的Hβ分子篩和ZRP-1分子篩，并考察其對催化原料油的裂化性能和碳四烯烴選擇性的影響。表4為含Hβ分子篩和ZRP-1分子篩催化劑的物化性能。將新鮮催化劑分別經過800 ℃、100%水蒸氣老化8 h，進行ACE評價，評價結果見表5。由表5可知，在相同劑/油質量比下，與Cat-4催化劑相比，含Hβ分子篩或ZRP-1分子篩催化劑催化裂化反應的轉化率均有不同程度的降低，是由于Hβ分子篩和ZRP-1分子篩的n(Si)/n(Al)高，Br?nsted酸中心較少，活性比Y型分子篩偏低的緣故。

表4 Cat-4、Cat-5、Cat-6催化劑的物理化學性質

表5 Cat-4、Cat-5、Cat-6的催化裂化性能

由表5可知，相同劑/油質量比下，與Cat-4催化劑相比，使用Cat-5和Cat-6催化劑時，碳四烯烴產率和丙烯產率均有不同程度的增加，使用Cat-6催化劑的增幅更加顯著，主要因為Cat-6催化劑的液化氣產率增加明顯的緣故。例如當劑/油質量比為4.02時，使用Cat-5催化劑時，碳四烯烴產率和丙炳產率分別增加約0.56和0.13百分點，液化氣碳四烯烴質量分數和丙烯質量分數分別增加4.82和2.56百分點；使用Cat-6催化劑時，碳四烯烴產率和丙烯產率分別增加約1.07和1.13百分點，液化氣碳四烯烴質量分數和丙烯質量分數分別增加約4.55和4.65百分點；由此可知，Cat-5催化劑在液化氣產率不增加的情況下，能選擇性增加碳四烯烴產率；Cat-6催化劑可以通過增加液化氣產率，同時增加丙烯和丁烯產率。

通過以上分析可以看出，高稀土含量的REUSY分子篩有利于提高原料油的重油轉化能力，低稀土含量的REUSY分子篩有利于提高產物的碳四烯烴選擇性；β分子篩對產物的碳四烯烴選擇性優于REUSY和ZRP-1分子篩。單一分子篩難以同時滿足催化裂化原料油的高重油裂化能力和高碳四烯烴選擇性，由此筆者提出采用催化材料目標導向技術實現選擇性增產碳四烯烴的目標。思路如下：首先，采用高活性大孔基質提高重油大分子的“可接近性”和預裂化能力，改善產物分子從孔內向孔外的擴散能力，抑制稠環芳烴脫氫反應生成焦炭；其次，采用適宜稀土含量的高穩定性Y分子篩增強重油餾分向輕質油餾分的轉化，強化裂化能力的同時抑制氫轉移反應，生成更多的碳四烯烴前驅物；然后，采用改性β分子篩促進碳四烯烴前驅物選擇性裂化為碳四烯烴的能力，提高碳四烯烴選擇性。

筆者采用上述催化材料目標導向技術開發了選擇性增產碳四烯烴催化劑HBC(High butylene selectivity catalyst)，該催化劑在石家莊煉化分公司2.2 Mt/a MIP-CGP裝置上進行工業應用。結果表明：在原料油性質相當的情況下，使用該催化劑后，碳四烯烴產率提高0.52～0.82百分點，液化氣中碳四烯烴質量分數增幅10%以上，汽油產率增加，焦炭選擇性改善。

3 結 論

(1)XRD、X射線熒光光譜、N2吸附-脫附和SEM分析結果表明，Y型分子篩的骨架硅鋁比最低，Br?nsted酸中心數量最多，微孔比表面積和微孔體積最大，平均顆粒直徑約1 μm；Hβ分子篩的骨架硅/鋁比較高，存在典型的中孔結構，平均顆粒直徑約50 nm；ZRP-1分子篩的骨架硅/鋁比最高，平均顆粒直徑約3 μm。

(2)考察了REUSY、REUSY+Hβ和REUSY+ZRP-1分子篩催化劑對催化原料裂化性能和產物碳四烯烴選擇性的影響。結果表明，高稀土含量Y分子篩對原料油的裂化能力強，但對產物的碳四烯烴選擇性差；Hβ分子篩對產物的碳四烯烴選擇性優于REUSY和ZRP-1分子篩。

(3)提出選擇性增產碳四烯烴催化劑的設計思路，基于催化材料目標導向技術開發的選擇性增產碳四烯烴催化劑的工業應用結果表明，在原料油性質相當的情況下，液化氣中碳四烯烴質量分數增幅10%以上，汽油產率增加，焦炭選擇性改善。