稀土對催化裂化催化劑抗釩污染性能的影響

杜曉輝，任世宏，劉璞生，孫書紅，高雄厚

(1.中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油 石油化工研究院，北京 100195)

原料油中的釩元素在催化裂化(FCC)過程中逐漸沉積在催化劑上，影響催化劑的選擇性和反應活性，導致輕油收率下降，干氣、焦炭產率上升，從而直接影響催化裂化裝置平穩運行和煉油廠經濟效益[1-3]。根據釩對Y型分子篩破壞的機理，抗釩的關鍵在于如何抑制在FCC條件下V2O5引起的分子篩骨架脫鋁[4-7]。稀土(RE)元素通常用作捕釩劑以增強分子篩的穩定性，稀土離子能夠抑制釩的流動性從而緩解對分子篩的破壞。稀土抗釩不僅與稀土類型有關，而且也與稀土所處的化學環境關系密切[8-9]。稀土可以優先和釩發生反應，阻止釩與分子篩反應而對分子篩造成破壞。此外，在催化劑的制備以及焙燒過程中，少量的稀土可以進入分子篩晶內，起到穩定分子篩的作用，提高分子篩的活性。

筆者采用沉淀法在USY分子篩上分別引入稀土組分La2O3、CeO2和LaPO4，制備得到La-USY、Ce-USY和LaPO-USY分子篩及相應的催化裂化催化劑樣品，研究了抗釩組分對催化劑物化性質和反應性能的影響，為催化裂化抗釩污染技術的研發和應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

USY分子篩，中國石油蘭州石化催化劑廠產品，晶胞參數(a0)為2.449 nm，稀土氧化物(RE2O3)質量分數為1.62%；高嶺土、活性氧化鋁和鋁溶膠均來自中國石油蘭州石化催化劑廠；氯化鑭(LaCl3)、氯化鈰(CeCl3)、磷酸銨((NH4)3PO4)、偏釩酸銨、氨水，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

微反活性測試(MAT)用原料油為輕質柴油，取自中國石油大港石化公司。

高級催化裂化評價(ACE)用原料油為中國石油蘭州石化3.0 Mt/a重油催化裂化裝置混合原料；其性質為：相對分子質量374，運動黏度(100 ℃)12.27 mm2/s，密度(70 ℃)867.3 kg/m3，殘炭質量分數4.17%。

1.2 催化劑樣品的制備

分子篩樣品的制備：分別稱取100 g的USY分子篩和160 mL蒸餾水混合打漿，用氨水調節pH值到9.0，緩慢加入質量分數為3.0%(以La2O3或CeO2計)的LaCl3或CeCl3溶液，保持pH=9.0并攪拌30 min，之后在烘箱中90 ℃烘干，550 ℃焙燒2 h，分別得到La-USY和Ce-USY樣品。稱取 100 g 的USY分子篩和160 mL蒸餾水混合打漿，加入質量分數為3.0%(以LaPO4計)的(NH4)3PO4和LaCl3溶液，并攪拌30 min，之后在烘箱中90 ℃烘干，550 ℃焙燒2 h，得到LaPO-USY樣品。

催化劑樣品的制備：選用通過上述方法制備的分子篩樣品，將高嶺土、分子篩樣品、活性氧化鋁、鋁溶膠按一定比例混合打漿，噴霧干燥成型，洗滌烘干，得到催化劑樣品。對應于USY、La-USY、Ce-USY和LaPO-USY分子篩樣品，催化劑樣品分別標記為Cat、La-Cat、Ce-Cat和LaPO-Cat。

催化劑污染樣品的制備：采用等體積浸漬法，取所需量的偏釩酸銨水溶液，稀釋后在充分攪拌下分別加入到Cat、La-Cat、Ce-Cat和LaPO-Cat催化劑樣品中進行等體積浸漬，使得釩負載質量分數均為0.6%。所得樣品靜置12 h，在烘箱90 ℃烘干；之后于馬弗爐中550 ℃焙燒2 h，分別得到污染后的催化劑樣品CatV、La-CatV、Ce-CatV和LaPO-CatV。

催化劑水熱處理條件：800 ℃、常壓、100%水蒸氣下處理4 h或17 h。

1.3 催化劑物化性能分析

采用日本理學ZSX Primus型熒光光譜儀測定催化劑樣品的元素含量。采用日本Rigaku公司D/max-3C X射線衍射儀測定分子篩的相對結晶度。采用美國Micromeritics ASAP3000型自動物理吸附儀測定催化劑樣品的孔道結構。采用Thermo Scientific公司的K-Alpha-surface Analysis X射線光電子能譜儀測定催化劑樣品表面原子相對含量。采用FEI TECNAIG2型電子顯微鏡測定催化劑樣品的晶體形貌和表面元素分布。

1.4 催化劑反應性能評價

采用北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司生產的MAT-II型催化劑固定床微型反應評定裝置進行微反活性(MAT)測試。反應溫度460 ℃，反應時間90 s，催化劑用量5 g，進油量1.60 g。

采用美國KTI科技有限公司開發的高級催化裂化評價裝置評價催化劑的裂化反應性能。將預處理后的催化劑樣品置于ACE實驗反應器中，反應溫度為530 ℃，再生溫度為685 ℃，進油量為1.80 g，冷阱溫度為-13.5 ℃，催化劑/原料油質量比為5.0，對反應后的產品分布、轉化率等進行分析計算。

產物產率(y)分別通過以下方法得到：采用安捷倫6890N模擬蒸餾分析儀分析液體產物汽油、柴油及油漿的分布；采用安捷倫3000在線氣相色譜儀分析氣體產物干氣、液化氣的分布；焦炭通過催化劑燒焦再生，再生煙氣中的CO經轉化爐轉變為CO2，最終通過美國Servomex公司生產的01440D在線紅外CO2分析儀測定CO2的量。轉化率(x,%)的計算公式為：x=100%-y(Bottoms)-y(LCO)。選擇性(s)的計算公式為：s(Coke)=y(Coke)/x，s(Dry gas)=y(Dry gas)/y(LPG)。

2 結果與討論

2.1 不同稀土組分在Y型分子篩中的抗釩作用

2.1.1 分子篩樣品的物化性質

表1為4種分子篩樣品的物理化學性質。可以看出，4種分子篩樣品的Na2O含量基本相同，樣品La-USY、Ce-USY和LaPO-USY分別通過沉淀法負載La2O3、CeO2和LaPO4，負載稀土組分后分子篩樣品的比表面積和孔體積略有降低。如果排除負載組分對測量時質量稀釋的影響，則稀土組分對分子篩樣品的比表面積和孔體積影響不大。微反評價數據表明，負載氧化稀土的USY樣品與未負載氧化稀土的USY相比，微反活性略有升高。這是由于部分氧化稀土離子進入到分子篩晶內，提高了分子篩的水熱穩定性和活性保留率。而LaPO4對分子篩的性能影響不大。

表1 分子篩樣品的物化性質

2.1.2 稀土組分在分子篩中的分布

為了分析分子篩樣品中稀土組分的分布情況，采用TEM及EDX對分子篩進行了分析表征。TEM分析結果見圖1。從圖1(a)可以看出，USY樣品邊界清晰；由圖1(b)、(c)可以看到有顆粒狀物質存在，推測為La2O3和CeO2；在圖1(d)中，樣品邊界模糊，可能是由于LaPO4均勻分散，在分子篩表面形成包覆，其有利于抗釩負載相更有效地保護分子篩的結構。

圖1 分子篩樣品的TEM照片

圖2為La-USY、Ce-USY和LaPO-USY樣品的EDX掃描元素分布。可以看出，通過沉淀法負載稀土制備的分子篩，稀土元素均勻分散，沒有出現團聚現象，說明了負載稀土在分子篩中分散性良好。

圖2 分子篩樣品的元素分布

為了進一步分析稀土在分子篩表面的分布，采用XPS對分子篩樣品表面稀土元素含量進行分析，采用化學分析法測定分子篩樣品體相中稀土元素含量。圖3為化學分析法和XPS測定的分子篩樣品的RE/Al原子比。可以看到，體相中稀土含量高于分子篩表面的稀土含量，因為一部分的沉淀稀土進入分子篩內部超出XPS的檢測深度。同時可以得到，分子篩表面稀土含量由小到大順序依次為La-USY、Ce-USY、 LaPO-USY，但它們的變化幅度不大。由于LaPO4非常穩定[10-11]，稀土不可能與分子篩發生離子交換，因此LaPO4以獨立相分散于分子篩表面。

圖3 化學分析法和XPS測定的分子篩樣品的RE/Al原子比

2.1.3 稀土組分對USY酸性的影響

圖4為分子篩樣品的NH3-TPD圖譜。分子篩樣品的低溫脫附峰對應于分子篩弱酸位，高溫脫附峰則對應于強酸位。擴散到孔道內的堿性NH3分子與分子篩酸中心結合力越強，則脫附所需要的溫度就越高，酸中心強度也就越強。由圖4可以看出，與USY樣品相比，La-USY和Ce-USY的酸量下降，酸強度增加。這是由于稀土離子遷移到分子篩晶內，1個稀土離子與3個骨架O配位代替了3個H+，通過對水的極化作用產生新的H+，在相同的脫水度下，相同骨架硅/鋁比的分子篩相比，稀土含量高的酸量相對較少，而酸強度較強[12]。LaPO-USY 與USY樣品相比，酸量和酸強度均略有增加。由文獻[13-15]可知，這一結果可能是因為過量的P元素與骨架鋁氧四面體之間的氧橋羥基作用生成具有相同B酸特性的磷羥基(P—OH)，使分子篩弱B酸量增加，同時酸性也有所增強。

圖4 分子篩樣品的NH3-TPD譜圖

2.1.4 稀土組分在USY中的抗釩作用

表2為釩污染前后水熱處理后分子篩樣品的結晶度保留率。可以看出，未經釩污染的分子篩，La-USY 和Ce-USY的結晶度保留率高于USY的，且La-USY略高于Ce-USY。這是因為在La2O3和CeO2負載的分子篩中，在高溫水熱條件下，由于固相遷移，負載于分子篩表面的稀土離子會遷移到分子篩小籠的SI′位，從而穩定了其骨架結構。由于SI′位為穩定的六配位結構，只有三價態的稀土離子可以與之配位。然而與鑭相比，鈰更傾向于以四價氧化態存在[16]，四價鈰抑制了其自身向分子篩小籠的遷移[17]，因此La-USY表現出更高的穩定性。LaPO-USY 的結晶度保留率與USY相差不大，表明LaPO4對分子篩的水熱穩定性影響不大。

表2 水熱處理后分子篩樣品的結晶度保留率

比較釩污染后4種分子篩樣品，LaPO-USY的結晶度保留率比USY提升3.2百分點，表現出了最佳的抗釩效果。這可能是由于LaPO4不與分子篩發生晶相遷移，完全獨立存在并高度分散于分子篩表面所致。

2.2 稀土組分在催化劑中的抗釩作用

表3為釩對催化劑物化性能的影響。可以看出，與對比劑CatV相比，催化劑在引入稀土組分并經水熱處理后，其比表面積和孔體積均有不同程度的提高，微反活性也相應提高。這是因為加入的稀土組分與釩在高溫水熱條件下反應，阻止了釩對催化劑活性組分的破壞，保護了分子篩的結構。

在ACE實驗裝置上對釩污染催化劑的裂化反應性能進行了評價，結果見表4。可以看出，與Cat相比，催化劑La-Cat、Ce-Cat和LaPO-Cat經過釩污染及水熱處理后，其反應轉化率由68.48%分別增加至71.71%、71.32%和71.47%，油漿收率則由12.91%分別下降至10.30%、10.52%和10.36%，表明稀土元素的引入改善了催化劑的抗重金屬污染作用，提高了催化劑的裂化性能。其中，催化劑樣品La-Cat和Ce-Cat在水熱處理過程中，少量稀土會遷移到分子篩晶內，在提高催化劑活性的同時造成焦炭產率上升；而LaPO-Cat的焦炭產率則變化不大，表現出最低的焦炭選擇性和干氣選擇性。

表3 釩對催化劑物化性能的影響

表4 釩污染對催化劑樣品裂化反應性能的影響

稀土元素的抗釩作用一直是FCC催化劑研究領域內一個比較活躍的方向。氧化稀土抗釩的機理是RE2O3與V2O5在催化裂化條件下生成穩定的REVO4，阻止了釩對分子篩晶體結構的破壞，從而達到抗釩的目的[18]。而磷酸稀土抗釩的機理是通過還原機理降低釩價態，阻止H3VO4的形成，從而抑制了釩對分子篩的破壞作用[8，19-20]。

由實驗結果可以看出，無論是負載氧化稀土還是負載磷酸稀土的催化劑，與不含抗釩組分的催化劑相比，油漿收率下降，反應轉化率上升，均表現出一定的抗釩污染作用，特別是LaPO-Cat催化劑表現出更低的焦炭和干氣選擇性。

3 結 論

(1)以沉淀方法引入的稀土組分主要分散于USY分子篩表面，LaPO4的分散性最好；氧化稀土在水熱處理過程中部分進入USY分子篩晶內，使分子篩的酸量減少，酸強度增強，水熱穩定性也相應提高；LaPO-USY中，過量的P元素與分子篩骨架氧橋羥基作用，使其酸量和酸強度均有所增強，水熱穩定性變化不大。

(2)添加稀土組分La2O3、CeO2和LaPO4的USY分子篩樣品均表現出一定的抗釩污染作用，且添加LaPO4的效果最佳。

(3)添加稀土組分La2O3、CeO2和LaPO4的USY分子篩催化劑樣品經水熱處理后，均表現出良好的抗釩污染性能，特別是LaPO-Cat催化劑，具有最低的焦炭和干氣選擇性。