離心萃取油莎豆油脫酸的工藝

程海梅，資雙飛，高學蘭，梁業新，苑明哲

1. 廣州中國科學院沈陽自動化研究所分所（廣州 511458）；2. 大連海事大學環境科學與工程學院（大連 116033）

油莎豆油含有豐富的蛋白質和氨基酸[1]，各脂肪酸含量與橄欖油的較為相似，油酸含量在75.01%～77.23%之間，亞油酸含量在7.33%～9.79%之間[2]，含有多種營養成分，對人體具有多種生理保健功能[3]。

由于油莎豆中含有大量不飽和脂肪酸，在油脂提取過程中，容易破壞不飽和脂肪酸形成游離脂肪酸，影響油的品質，不利于保存，所以需將油脂脫酸處理。傳統的脫酸方法有堿煉脫酸法[4]、物理精煉脫酸法[5]。其中，堿煉脫酸過程會給油脂中的多酚造成較大損失[6]，并且對成品油的色澤、氧化穩定性和存儲性等有顯著影響[7]。物理精煉脫酸過程需要高溫條件，容易影響油的品質[8]。近年來發展的新型酶法脫酸工藝，相較于傳統的化學堿煉脫酸和物理精煉脫酸來說，具有油脂損耗低、工藝產量大、環境污染小等優點，但成本偏高，不具有經濟性[9]。

溶劑萃取法脫酸是利用毛油中的FFA易溶于甲醇、無水乙醇等極性溶劑，而油難溶于這些溶劑，在一定條件下用溶劑進行液液萃取實現脫酸的一種精煉方法[10-11]。先進的萃取設備和綠色溶劑的結合，為毛油脫酸提供更短的萃取時間和更少的溶劑使用量并降低能耗，使整個萃取過程更加環保。

以油莎豆油為原料，采用常規萃取方式和離心萃取方式，通過單因素試驗和響應面試驗，得到油莎豆油最佳脫酸條件，同時開發出逆流離心萃取工藝，旨在尋求一種更綠色、自動化、可靠性更高、更環保的工藝，為油莎豆油規模化精煉提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料與試劑

油莎豆油（安慶市某生物工程有限公司，酸價10.51～12.3 mg KOH/g）；無水乙醇、甲醇、乙酸乙酯、1%酚酞、0.1 mol/L KOH標準溶液（均為分析純）。

1.1.2 儀器與設備

智能離心萃取系統（廣州中國科學院沈陽自動化研究所分所）；磁力攪拌器（上海泰坦科技股份有限公司）；250 mL梨形分液漏斗；旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）；HH-S恒溫水浴鍋（上海一恒科技有限公司）；萬分之一電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 毛油常規溶劑萃取法脫酸

稱取一定量毛油于三角燒瓶中，量取一定體積的乙醇溶液，在磁力攪拌器上攪拌30 min，萃取溫度35℃，攪拌速度500 r/min，在分液漏斗中靜置2 h后分層，油層經脫溶處理后得精煉豆油和少量乙醇；乙醇層經減壓旋蒸后分別得到乙醇和游離脂肪酸；乙醇回收循環使用。

1.2.2 毛油離心萃取脫酸

智能離心萃取系統由供料系統、離心萃取器、攝像頭、軟件平臺組成。其中，供料系統、離心萃取器通過Wi-Fi無線通信方式與軟件平臺連接。通過軟件平臺可以實現遠程操作，包括工藝設置、級數設置、轉速設置、進料速度設置、故障報警。

逆流離心萃取根據物料的極性及輕重比，通過逆流的方式對物料進行萃取分離。離心萃取器設置一定轉速，試驗最初從逆流離心萃取器的第一級按照一定流速將毛油通入，待料液從最后一級萃取器重相出口流出后通入萃取劑，待萃取劑從第一級輕相出口流出后開始計時。每一級的平衡時間為3～5 min，等待萃取體系平衡后開始取樣進行酸價滴定試驗。試驗過程中可以通過設定料液比、流速、相比、轉速等條件研究其對萃取效果的影響，輕相經減壓旋蒸后回收循環利用。

圖1 離心萃取工藝流程圖

圖2 離心萃取裝置和智能離心萃取系統示意圖

1.2.3 酸值的測定

酸值按照GB 5009.229—2016《食品安全國家標準食品中酸價的測定》的方法進行測定。

1.2.4 得率、溶劑回收率的計算

式中：m1為脫酸前毛油質量，g；m2為脫酸后豆油質量，g。

式中：m3為回收游離脂肪酸質量，g；m1為脫酸前毛油質量，g。

式中：V2為萃取后溶劑體積，mL；V1為萃取前溶劑體積，mL。

2 結果與分析

2.1 毛油萃取脫酸單因素試驗

2.1.1 不同萃取劑對毛油萃取脫酸的影響

萃取劑/毛油料液比2.5∶1，采用乙醇、甲醇和乙酸乙酯3種極性溶劑為萃取劑進行常規萃取脫酸試驗。考察不同萃取劑對毛油萃取脫酸的影響，結果見表1。

乙酸乙酯與毛油互溶，不適于作萃取劑。由表1可知，甲醇和乙醇萃取毛油后的酸價和脫酸率基本一致，乙醇萃取油得率較高，且乙醇旋蒸回收后萃取效果和油得率與乙醇相當，表明乙醇可循環用于萃取脫酸，故優選乙醇為萃取劑。

表1 不同萃取劑萃取效果

2.1.2 乙醇體積濃度對萃取脫酸的影響

萃取劑/毛油料液比2.5∶1，采用常規萃取脫酸試驗，考察不同體積濃度乙醇對萃取脫酸效果的影響，結果見圖3。

由圖3可知，在乙醇體積分數范圍內，乙醇體積分數越高，萃取后豆油的酸價越低，油得率越高，當乙醇體積分數超過95%時，酸價下降得比較緩慢，在乙醇體積分數100%時酸價下降到最低，此時酸價為3.1 mg KOH/g。在試驗范圍內乙醇體積分數對油得率的影響不大。此外，乙醇易與水形成共沸物，在78.1℃時餾出，此時含95.5%乙醇[12]，所以選擇95%乙醇萃取劑為宜。

2.1.3 不同料液比對酸價的影響

采用95%乙醇為萃取劑，對毛油進行單級離心萃取脫酸試驗，毛油流速5 mL/min，萃取器轉速3 000 r/min，考察萃取劑/毛油料液比1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1和3∶1對毛油萃取效果的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著料液比加大，酸價降低，分析原因可能是隨著萃取劑用量增加，FFA與萃取劑在離心萃取器環隙中接觸更充分，接觸面積增大，促進萃取過程，脫酸效果提高。料液比3∶1時，FFA去除率最大，酸價為2.96 mg KOH/g，而采用多級離心萃取脫酸中，料液比2.5∶1時，也能達到萃取要求，在生產中涉及溶劑回收問題，因此在同等脫酸效果的前提下，溶劑的使用量越少越好，料液比越低，生產成本越低，在試驗的乙醇體積分數范圍內，選擇料液比2.5∶1為宜。

圖3 乙醇體積分數對毛油酸價和油得率的影響

圖4 料液比對酸價的影響

2.1.4 不同轉速對酸價的影響

采用95%乙醇萃取劑，萃取劑/毛油料液比2.5∶1，毛油流速5 mL/min，萃取器轉速選取2 800，3 000，3 200和3 500 r/min，進行單級離心萃取脫酸試驗，研究不同轉速對毛油萃取脫酸的影響，結果如圖5所示。

離心萃取器轉速低于2 800 r/min時，由于離心力不足，重相會從輕相出口流出，使萃取試驗無法正常進行；轉速高于3 500 r/min時，離心力過大致使料液在設備內產生返混現象，使得萃取劑夾帶從重相大量流出。由此可見，萃取器轉速穩態操作范圍在2 800～3 500 r/min之間。由圖5可知，在可操作性轉速范圍內，轉速對離心萃取效果影響不是太大，隨著萃取器轉速的加快，酸價呈現先減少后上升的趨勢，轉速3 000 r/min時，酸價最低，為3.88 mg KOH/g，隨著轉速升高，兩相的混合時間減少，導致萃取效果降低。

2.1.5 不同級數對酸價的影響

采用95%乙醇萃取劑，萃取劑/毛油液比2.5∶1，毛油流速5 mL/min，萃取器轉速3 000 r/min，進行多級離心萃取脫酸試驗，結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著萃取級數增加，脫酸率升高，酸價降低，級數4級時酸價為0.66 mg KOH/g，脫酸率達94.05%，繼續增加級數酸價則無明顯變化，可能是FFA和乙醇在萃取過程中，達到萃取劑的飽和溶解度。

圖5 轉速對酸價的影響

圖6 級數對酸價的影響

2.2 響應面優化毛油萃取脫酸工藝條件

根據單因素試驗結果，選擇Central-Composite Design法，選取乙醇體積分數（A）、料液比（B）、轉速（C）、級數（D）為自變量，以毛油脫酸后的酸值為響應值（Y），進行響應面試驗設計，因素與水平見表2，響應面設計及結果見表3。

2.2.1 回歸模型建立及方差分析

采用Design-Expert 8.0軟件，對表3所得的試驗數據進行方差分析，結果如表4所示。

各因素回歸擬合，得到回歸方程：Y=1.95-1.01A-0.95B-0.49C-1.48D+1.03AC+0.79B2+0.38C2+0.81D2。由表4可知，二次回歸模型p＜0.01，表明Y與回歸方程的關系是極顯著的；失擬項p=0.990 3＞0.05，說明失擬項差異不顯著，所得方程與實際擬合中非正常誤差所占比例小，能較好反映實際情況，回歸模型是適合的。校正系數R2=0.986 0，說明有98.6%的數據可用此方程解釋。由回歸模型方差分析的p值可知，因素C的p=0.090 9＞0.05，對Y（酸價）的影響不顯著，與單因素試驗結果一致。乙醇體積分數、料液比、級數對毛油脫酸影響均達到顯著程度。由F值的大小可以推斷，在所選擇的試驗范圍內，3個因素對酸價影響的排序為萃取級數（D）＞料液比（B）＞A（乙醇體積分數）。

表2 響應面試驗因素水平

表3 響應面試驗設計方案與結果

表4 回歸方程模型的方差分析表

2.2.2 響應面分析

通過Central-Composite試驗得到多元二次回歸模型所作的響應面圖及等高線圖，如圖7和圖8所示，能夠較為直觀地反映料液比、轉速和乙醇體積分數之間的相互作用對毛油萃取脫酸后酸價響應值的影響。

利用響應面試驗優化所得的毛油脫酸最佳工藝條件為：乙醇體積分數94.67%，萃取劑/毛油料液比2.52∶1，萃取器轉速3 049.95 r/min，級數4.72級。毛油流速5 mL/min時，在最佳條件下，萃取脫酸后最小酸價為0.54 mg KOH/g。

圖7 乙醇體積分數與料液比對酸價的影響

圖8 乙醇體積分數與轉速對酸價的影響

2.2.3 毛油離心萃取脫酸最佳工藝條件驗證

根據實際情況，將響應面試驗優化的最佳脫酸工藝條件調整為：乙醇體積分數95%，萃取劑/毛油料液比2.5∶1，萃取器轉速3 050 r/min，級數采用4級。進行3次平行試驗驗證，通過驗證試驗，此條件下毛油離心萃取脫酸率實際值為0.60 mg KOH/g，與試驗預測結果誤差較小，說明響應面優化所得的毛油離心萃取脫酸工藝條件是可行的，并且具有可預測性。

采用智能離心萃取系統，在最佳優化條件下，采用2級逆流+2級逆流的萃取方式進行離心萃取試驗。

從表5中可以看出，通過逆流+錯流的離心萃取方式，萃取后酸價＜0.5 mg KOH/g，符合GB 2716—2018《食品安全國家標準 植物油》要求，且溶劑回收率高于4級逆流離心萃取，豆油得率較低，FFA得率較高，原因是FFA脫除比單純逆流徹底。

表5 不同萃取方式離心萃取脫酸效果

3 結論

通過單因素試驗結合響應面分析法優化油莎豆油萃取脫酸工藝條件，考察萃取劑濃度、料液比、轉速以及級數對毛油脫酸效果的影響，萃取的最佳優化條件為：萃取劑濃度95%乙醇，料液比（95%乙醇∶毛油）2.5∶1，轉速3 050 r/min，級數采用4級。在最佳條件下，毛油酸價降到0.60 mg KOH/g，改變萃取方式錯逆流后，酸價降到0.42 mg KOH/g。

相比之下，離心逆流萃取的優點是萃取時間更短、溶劑使用量更少、更環保、全自動化和可靠性更高。不足之處，單純逆流萃取產品的酸值還達不到一級成品油標準。在工業化生產中可考慮采用錯逆流方式或與化學堿煉相結合，以達到降低毛油精煉成本、提高精煉效益的目的。