神華煤直接液化工藝氣體微量硫的測定

摘要：文章首先通過工藝流程展現了測定氣體中微量硫的意義，而后介紹了PFPD的工作原理及影響靈敏度Pulse View跳點的調節過程，并通過各種條件性實驗驗證出典型色譜條件，最后通過靈敏度和精密度以及不同實驗室間的比對實驗，得出該方法在分析神華煤直接液化工藝氣體微量硫的測定上有很好的適用性，也為PFPD分析微量硫提供了很好的實驗參考條件。

關鍵詞：PFPD;微量硫;GASPRO;氣相色譜;測定

中圖分類號：TQ529.1

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）08-0054-06

Determination of Gaseous Trace Sulfur in Direct LiquefactionProcess of Shenhua Coal

LIU Xin-ying

（Ordos CTL Branch of China Shenhua CTL Chemical Co..Ltd.Ordos Inner Mongolia 017209，China）

Abstrct ： The paper elaborates the meaning of gaseous trace sulfur detemimation through technological prcess，intro-duces the PFPD working principle and the adjustment process of the Pulse View jump point that affects the sensi-tivity，and verifies the typical chromatography conditions via a variety of conditional experiments.Finally，throughsensitivity and precision and comparison experiments between different laboratories. it is concluded that the meth-od has good applicability in the determination of trace sulfur in Shenhua coal direct liquefaction process gas，and al-so provide sound experimental reference conditions for PFPD gaseous trace sulfur analysis.

Key words ： PFPD;trace sulfur;gas-pro;gas chromatography

0前言

中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，采取具備自主知識產權的神華煤直接液化工藝，是全世界首套百萬噸級煤直接液化項目，完全以煤炭為原料，經由不同時段的加氫來轉變煤炭中的碳氫比例最終變為成品油的過程，是目前世界上居領先地位的現代化大型煤炭直接液化工業化生產企業，而且二三線的運行也開始了研討階段。經過數年的專研探索，于2008年12月31日一次投料試車成功。

煤直接液化技術是指對煤進行高壓加氫直接轉化成液體產品。煤制油技術有很多加氫的環節，在提純氫氣的過程中需要控制過程氣中無機硫和有機硫的含量，無機硫主要是指H2S和SO2，有機硫包括COS、CS2、C2H6S和硫醇硫等。在具體實施過程中，質檢中心分析的樣品主要有：氣化中心的凈化氣;環儲中心的凈化干氣、凈化液化氣和外送液化氣等，通過各自的工藝流程可以看出其測定微量硫的意義。

凈化氣的工藝流程：工藝上一般需要將變換氣轉化為凈化氣再進一步提純成為H2，具體流程是用甲醇吸收變換氣中的H2S和CO2變為凈化氣，然后凈化氣再進入變壓吸附PSA系統進一步純化，而進入PSA系統之前需要將凈化氣的H2S含量降至1ppm以下，以防PSA系統內的吸附劑發生中毒。

凈化干氣的工藝流程：來白輕烴回收裝置的干氣經脫硫劑逆流接觸進行脫硫變成凈化干氣，凈化干氣由塔頂去分胺罐、聚結器沉降分離出攜帶的液滴后，經壓力控制閥送出本裝置至燃料氣系統，而后經過脫硫單元，如果總硫含量較大會使催化劑中毒而失去活性。

外送液化氣工藝流程：液化氣先經脫硫劑脫硫，脫硫后的液化氣進入脫硫醇裝置經過過濾器過濾、在堿液罐中沉降分離，罐頂出來的液化氣去水洗部分進行水洗，經罐底部排出的堿液部分進入堿液再生部分。經過脫硫最終變成外送液化氣，用于成品外賣給需要的商家。

1試驗過程

1.1實驗器材

氣相色譜儀：島津2010ProA;

檢測器：美國OI分析儀器公司的OI5383;

氫氣發生器：中惠普SPH-500;

標氣：大連大特提供;

色譜柱：GS-GASPRO色譜柱和CP8575硫專用色譜柱。

1.2實驗原理

美國01公司出品的5383型脈沖式火焰光度檢測器是一種新型的火焰光度檢測器，下文簡稱之為PFPD。PFPD的工作原理是通過調整H2和空氣的比例使燃燒變成間斷性，然后利用每種物質的發射時間段不同將本底去除，只采集所需的硫組分。發射時間段分別為：0-2ms，燃燒室的發射時間段，即氫氣燃燒的發射段;2-4ms，是OH*、C2*和CH*的發射時間段;4-6ms，為柱子熒光發射時間段。所以可以采集6-24ms的時間段來分離硫組分，利用時間延遲去除了其他物質的干擾來提高硫組分的靈敏度。

1.3Pulse View跳點的調節過程

1）將點火線圈上的防火帽換成連接流量計的接頭，接上流量計后通過APC控制和依次打開的方式來調整氫氣流量、空1流量和空2流量，使之和儀器廠家調試時的流量值一致。

2）測量柱流量，使柱流量小于2mL/min，此柱流速下可獲得最佳性能。

3）打開Pulse View Launcher中的Gate Parame-ters，將S-2中的Sqrt設置為“ON”，采集信號的起始時間start和停止時間stop分別設置為“6.0ms和25.0ms”，Interpolation設置為Spline。

4）調節5383PFPD上的FINE旋鈕，順時針關死后先逆時針打開4圈，然后慢慢回調并關注PulseView上跳線的變化，找跳線變化最大的點即為靈敏度最高的點（可通過Reference1中的Hold建進行抓拍），再在附近調整到跳線較為穩定的點，這樣才能保證信號穩定性好，便于測定樣品。

5）打開Pulse View Launcher中的Board Params，將channe11中的output設置為Ahout中CH1值的2/3左右。

2儀器操作條件的確定

為了獲得氣相色譜儀最佳的選擇性和分離度，分別對色譜柱、柱箱溫度、進樣口溫度、檢測器溫度及分流比等參數進行了條件實驗，確定了典型實驗條件。

2.1色譜柱

色譜柱是整個色譜儀的核心部件之一，用作將各個組分進行分離。色譜柱從口徑上主要可以分為2大類，即填充柱和毛細管柱，近些年又出現了介于2者之間的微填充柱，微填充柱的內徑一般為0.5-1.0mm。毛細管柱又可分為填充毛細管柱和空心柱，一般內徑為0.2-0.6mm。做微量硫分析項目常用的色譜柱為毛細管柱中的GS-GasPro柱、CP8575硫專用色譜柱和其他類柱子型號為一1的柱子。本文只對前2根柱子進行了對比試驗。

經過實驗，發現只有60m及以上的Agilent GS-GasPro柱才能對所有物質提供很好的分離，但此柱子不能將SO2和CS2很好的分離，分離度小于1.0。GS-GasPro柱還有一個缺點是對H2S吸附嚴重，這樣勢必會降低H2S的靈敏度，但重復性還可以。對于吸附的物質可以通過將分流比調小或是直接注入的方式讓其吸附飽和，這里的吸附還包括管路其他地方的吸附，都要吸附飽和才可以進行做樣分析，否則會影響精密度。當然廠家肯定已用特殊材料進行了管路的硫鈍化處理，所以一般只需用較高濃度樣品吸附幾次就可以達到飽和狀態。在這里還應該注意整個分析過程中，柱箱的溫度不可過高，以免吸附飽和后的硫組分被高溫解吸出來。而采用CP8575硫專用色譜柱（60m×0.32mmx0.36um）進行分析時，經實驗證明新采購或重新老化后的該柱能彌補GS-GasPro柱的不足，能將7個組分完全分離，且分離度能滿足實驗要求，如圖1所示。

2.2進樣口溫度的選擇

在其他操作條件不變的前提下，通過改變進樣口溫度對同一樣品進行分析，得出不同溫度下樣品的峰面積（以H2S為例），如圖2所示。

根據實驗發現進樣口溫度對于色譜峰響應值影響不大，考慮到部分樣品氣中可能含有少量水氣，為保護色譜柱及檢測器，最終確定進樣口溫度為110℃。

2.3柱箱溫度的選擇

柱箱溫度是影響色譜柱分離效果的主要因素，因此在其他操作條件不變的前提下改變柱箱溫度，對同一樣品進行分析研究。在恒溫條件下進行實驗時，當柱箱溫度較低時分析時間較長，當柱箱溫度太高時部分組份的分離度達不到規定要求;當使用程序升溫時，部分組分不能完全分離。通過比對分析，確定采用60℃的恒定柱箱溫度進行實驗較好，既能滿足分離度的要求，又能使分析時間較短。具體情況如圖3所示。

2.4檢測器溫度的選擇

在其他操作條件不變的前提下，將檢測器溫度由160℃逐漸升高至240℃，對同一樣品進行了多次分析，得出不同溫度下樣品的峰面積（以H2S為例），如表1所示。

通過數據比對證實檢測器溫度對于信號的響應值影響較小，最終選擇檢測器溫度為200℃。

2.5分流比的選擇

分流比，定義是指分流流量與柱流量的比值。一般只在毛細管柱中使用，因為填充柱的柱容量足夠大，不需要分流，只在色譜柱末端提供2-5ml/min的尾吹氣即可。分離比越大靈敏度越低，只要不超載應盡量選取較小的分流比來實驗，尤其是痕量分析。另：由于微量硫分析一般要求柱流量小于2mL/min，故采用過低分流比對控制流量的EPC提出了更高的要求，如果EPC精度不夠會使在做樣過程中柱流量變化較大，致使其重復性不好。所以經過實驗得出，分流比最好控制在5-30的范圍內。

對于微硫項目影響較大的烴類是烴類中的C3，圖4是含有少量丙烷和丙烯的濃度為1ppm的微量硫標氣，用PFPD分析了13個硫化物的譜圖。發現硫化物與C3有一個很好的分離，不存在干擾，此實驗采用的分流比為9。

2.6定量環的選擇

島津公司提供了4個型號的定量環：100uL、250uL、500μL和1mL。定量環是在進樣過程中將樣品充入到定量環，進行充分置換后經過閥切換使樣品通過載氣帶入到色譜柱中進行分離。定量環的選擇跟檢測器的靈敏度密切相關，做微硫測定常用的檢測器是FPD和PFPD，2者的響應特征是與濃度的平方成正比，FPD的最小檢測量為10-10g，而PFPD的最小檢測量約為10-11g，所以如果要做痕量分析時PFPD可以選取更小的定量環。

定量環的選擇還取決于各分析的單獨硫化物的期望濃度。在分析過程中，總的載氣流量等于柱流量（通常小于2.0mL/min）加上分流流量（有隔墊吹掃也要加上），因此注入口的分流比將是決定注入時間（例如，吹掃環所需的時間）的重要因素，而且最終將影響峰的形狀和色譜的分辨率。對于揮發性強、最早被淋洗出來的硫化物是極為重要的，因為它們通常不會重新聚集在柱子上，除非采用低溫爐條件。

對于較小體積的定量環，即使使用很低的總載氣流量，很少的注入時間就足夠將環內的物質吹掃到柱子。采用100μL環，即使采用不分流注入，仍然能夠得到較好的峰形。更大的定量環，例如0.5mL和1.0mL，則需要更高的載氣流量，更長的注入時間，本實驗通過對比和綜合考量選取了0.5mL的定量環。

綜上，最終確定典型實驗條件如表2所示。

注：根據樣品中硫化物濃度的高低可選擇合適的分流比進行試驗。

3測定下限的確定

根據“HJ 168-2010環境監測分析方法標準制修訂技術導則”，按照樣品分析的全部步驟，對濃度值或含量為估計方法檢出限值2-5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定。計算n次平行測定的標準偏差，按公式（1）和公式（2）計算方法檢出限，并判斷其合理性。

（1）

（2）

通過方法檢出限計算出測定下限，即4倍檢出限即為測定下限，分析數據如表3所示（以H2S組分的分析數據為例）：

通過計算得出H2S的測定下限為0.30mg/m3，CS2、COs、CH4S、CS2CH2SH及C2H6S測定下限均為0.50mg/m3;SO2的測定下限為1.0mg/m3。

4精密度的研究

在確定的操作條件后，對試樣進行6次重復測定，實驗結果見表4和表5所示。

根據上述精密度實驗結果，本標準規定的精密度要求為在同一實驗室，由同一操作者使用相同的設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一測試對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結果的絕對差不大于這兩個測定值平均值的5%。

5不同實驗室驗證實驗

不同實驗室選取神華包頭煤化工有限責任公司對同一樣品進行測試，測試結果如下表6所示。

在不同實驗室，由不同操作者使用不同設備，按照相同的測試方法，對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的2次獨立測試結果的絕對差值不大于這2個測試值的算術平均值的6.27%，故本標準規定再現性以不大于2次測試值算術平均值的10%，以大于這2個測試值算術平均值的10%的情況不超過5%為前提。

6樣品的稀釋

為保證進樣的重復性和高濃度組分的響應值處于儀器良好的響應范圍內，建議各個微硫組分含量大于60mg/m3時應對樣品進行適當的稀釋或改變分流比，并建議用氦氣作為稀釋氣體。

7結語

1）文章介紹了影響靈敏度Pulse View跳點的調節過程，為使用該儀器的用戶提供了很好的調節經驗;

2）為了獲得氣相色譜儀最佳的選擇性和分離度，分別對色譜柱、柱箱溫度、進樣口溫度、檢測器溫度及分流比等參數進行了條件實驗，確定了色譜典型實驗條件;

3）通過實驗得出本實驗條件下本方法的測定下限為二氧化硫1.0mg/m3，其他六個硫化物均在0.5mg/m3以下;

4）通過測定下限、精密度和不同實驗室的比對實驗驗證了該方法靈敏度高，精密度好而且可廣泛應用。

參考文獻

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收稿日期：2020-03-10

作者簡介：劉新穎（1986-），男，大學本科，工程師，主要從事油品分析方面的研究工作。