8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川的晶體生長、結構表征和光譜性質

謝浩然，羅一弘，戴勁草

(華僑大學 材料物理化學研究所，福建 廈門 361021)

氟硼二吡咯甲川(BODIPY)是一種明亮的有機熒光染料分子[1]，與芘[2]、苯并咪唑[3]、蒽[4]、喹啉[5]、羅丹明[6-8]和熒光素[9]等相比，其核心骨架具有同處共軛平面的硼氮六元環及兩則吡咯五元環的結構特點，保證了其出色的光活性，如強的可見光吸收、高摩爾消光系數、尖銳的熒光發射和高熒光量子產率等.同時，BODIPY還具有對化學環境變化、pH值、溶劑極性相對不敏感，以及良好的生理穩定性和易于結構修飾以控制熒光團光活性等獨特的物理化學性質，廣泛地應用于傳感器、熒光探針、信息儲存、光電子器件、太陽能電池及生命科學中的生物標記等領域[1,10-14].為了調控光物理性質，人們常通過引入推-拉電子基團對這類染料分子的核心骨架進行化學修飾[1]，推電子基團可使光譜發生紅移，而拉電子基團則相反，可能導致藍移現象.8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-2,6-二溴氟硼二吡咯甲川(BDP-Br2)是通過在這類染料核心骨架上引入推電子的甲基、吡啶官能團及拉電子的重鹵素溴原子進行化學修飾而獲得的一種氟硼二吡咯甲川衍生物.

為了探索引入化學修飾基團在調控BODIPY的光物理性質、實現其電子躍遷效率的提高，以及提高其熒光量子產率的作用，有必要研究這類染料分子的晶體結構.因此，本文研究了BDP-Br2染料分子的晶體生長、結構表征和光譜性質.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Gemini/Xcalibur單晶衍射儀(美國安捷倫科技有限公司)；MiniFlex 600型粉晶衍射儀(日本理學公司)；FS5及FLS920型熒光光譜測試系統(英國愛丁堡儀器公司)；UV-2550型紫外可見分光光度計(日本島津公司)；NICOLET iS 50型紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；Avance Ⅲ 500M型NMR核磁譜儀(德國布魯克公司).

2,4-二甲基吡咯、4-吡啶甲醛、2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌(DDQ)、三氟乙酸(TFA)、N,N-二異丙基乙基胺(DIEA)、二氯甲烷(DCM)、三氟化硼-乙醚(BF3-OEt2)和N-溴代丁二酰亞胺(NBS)等，均為商購化學純(CP)試劑，使用前未進一步提純.

1.2 BDP-Br2的合成和晶體生長

目標化合物BDP-Br2的合成路線圖，如圖1所示.

圖1 BDP-Br2的合成路線圖Fig.1 Synthetic route for BDP-Br2

首先，參照文獻[15]的方法，以2,4-二甲基吡咯、4-吡啶甲醛、三氟乙酸、DDQ、DIEA和三氟化硼-乙醚溶液等為主要試劑，在通入氦氣條件下合成橙紅色粉末狀的中間體8-[4-吡啶]-1,3,5,7-四甲基-氟硼二吡咯甲川(BDP)，按2,4-二甲基吡咯計，產率為26%.1H NMR (500 MHz，CDCl3)核磁譜的化學位移δ為8.81(d，2H，Py)，7.37(d，2H，Py)，6.04(d，2H)，2.59(s，6H，CH3)，1.34(s，6H，CH3).然后，參照文獻[16]的方法，在室溫磁子攪拌的條件下，把NBS的二氯甲烷溶液緩慢滴加到BDP的二氯甲烷溶液中進行合成反應，獲得深紅色粉末的BDP-Br2，以BDP計，產率約為82%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)核磁譜的δ為8.87(d，2H，Py)，7.35(d，2H，Py)，2.64(s，6H，CH3),1.43(s，6H，CH3).FT-IR(KBr)紅外光譜的波數v(cm-1)為3 447(br)，2 922(w)，2 857(w)，1 598(w)，1 530(s)，1 464(m)，1 405(s)，1 348 (s)，1 310(s)，1 181(s)，1 121(m)，1 085(w)，999(s)，763(s)，718(s)，594(s)，536(s).

稱取10.0 mg BDP-Br2紅色粉末溶解于4 mL乙醇中；然后，裝入10 mL棕色螺口瓶(Φ22 mm×50 mm)中，再用超聲波處理30 min，直至全部粉末完全溶解；旋上螺口瓶蓋，置于背光的室溫環境(27 ℃)下進行單晶培養5 d，讓溶劑接近揮發干、瓶底出現粉末析出后，加入約4 mL體積比為16∶1的乙醇-水混合溶劑溶解；繼續放置于背光環境中進行晶體生長，一周后在瓶中可獲得紅色塊狀單晶BDP-Br2.

1.3 BDP-Br2的光譜實驗

樣品的固態熒光光譜在FS5型熒光儀上進行測試，固態粉末樣品裝在石英比色皿中，采用450 W氙燈為光源，在室溫下掃描樣品的激發光譜，確定合適的激發波長為425 nm，再以425 nm的強輻射光激發照射樣品，記錄其熒光發射光譜.液相熒光光譜和紫外可見吸收光譜是將BDP-Br2溶解于二氯甲烷制成5×10-5mol·L-1的溶液相，分別在低于20 ℃的溫度條件下，采用FLS920型熒光儀和UV-2550型紫外可見分光光度計進行相應的測試.

1.4 BDP-Br2的單晶結構測定

借助光學顯微鏡，選擇尺寸為0.08 mm×0.06 mm×0.06 mm的BDP-Br2紅色透明單晶，粘結到纖維細環上,并裝上載晶臺用于衍射數據收集；在溫度293 K下,利用裝有Mo靶(λ=0.071 073 nm)的Gemini/Xcalibur單晶衍射儀收集衍射數據；采用CrysAlis軟件完成數據還原、并利用MUTI-SCAN程序對數據進行經驗吸收校正，選擇最為可能的空間群，運用SHELXS-2014軟件，采用直接法進行化合物的結構解析，并通過SHELXL-2014軟件，采用F2全矩陣最小二乘法對結構進行精修.

非氫原子位置直接從差分F-圖中找出，再用最小二乘法精修確定，吡啶環及甲基官能團上的氫原子坐標采用理論加氫方法確定，最終的精修結果收斂于可靠性因子R=0.073,加權的可靠性因子Rw=0.164，其中，權重w=1/[σ2(Fo2)+(0.068 5P)2]，P=(Fo2+2Fc2)/3，擬合優度(GOF)=1.010，最大及最小殘余峰分別為830，-670 e·nm-3.

BDP-Br2的主要晶體學數據，如表1～3所示.表1～3中：V為晶胞體積；a,b,c為晶胞的尺寸；Mr為相對分子質量;ρc為計算密度；μ為吸收系數；T為熱力學溫度；l為鍵長；φ為鍵角；Ueq為等效溫度因子.更詳細的數據可參見英國劍橋國際晶體學數據庫登記號為CCDC 1938298的CIF格式晶體學文件，其數據庫官方網站為www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html.

表1 BDP-Br2的晶體學及精修數據Tab.1 Crystal data and structural refinements for BDP-Br2

表2 BDP-Br2的主要鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond lengths and bond angles for BDP-Br2

表3 BDP-Br2非氫原子的坐標和等效溫度因子Tab.3 Atomic coordinates and equivalent temperature factor for BDP-Br2

圖2 BDP-Br2的分子構型Fig.2 Molecular structure in BDP-Br2

2 結果與討論

2.1 結構描述

X-射線晶體學的分析可知，BDP-Br2的晶體結構屬于單斜晶系的P21/c空間群，其分子構型，如圖2所示.BDP-Br2的所有鍵長均在晶體學正常的化學鍵范圍之內(表2).每個BDP-Br2分子母體核心骨架的兩個吡咯環與中心硼氮六元雜環基本上處于共平面，各原子偏離最小二乘平面的最大偏差為±0.007 nm，從而構成大的共軛體系.其中，2個吡咯環所在平面與中心六元雜環所在平面的二面角分別為2.20°和3.48°，四配位的硼原子接近處于四面體幾何環境中,分別與2個氮原子及2個氟原子鍵聯，繼承了氟硼吡咯染料類化合物的結構通性，該結構可有效減少分子的振動，有利于增強染料分子熒光活性.

圖3 BDP-Br2分子沿c軸投影方向的晶體堆積圖Fig.3 Crystal packing view of BDP-Br2along with projective c lattice axis

由于受1,7-位上2個甲基的空間位阻影響，中間8-位上的吡啶基團平面與母體核心骨架平面扭轉了85.72°，略小于BDC相應的扭轉角88.20°[15]，接近于90°的垂直狀態.1,7-位甲基與吡啶基之間存在較強的C-H…π分子內相互作用，其接觸范圍分散在0.270～0.476 nm，這一螺旋位阻可大幅降低其非輻射衰減效率，有利于增強染料的熒光發射.該結構特點說明BDP-Br2分子的躍遷偶極取向仍與其橫跨2,6-位的分子長軸接近平行.相鄰的BDP-Br2分子通過其吡啶基團與氟原子之間的C-H…F氫鍵作用(0.270～0.369 nm)，沿著[100]方向相互排列延伸成折疊角為86.97°的一維氫鍵式Z形分子鏈，而相鄰的Z形分子鏈相互間隔0.44 nm，又通過廣泛存在甲基與芳香環之間的C-H…π超分子作用(0.296～0.420 nm)，進一步沿著[010]方向堆積成并行的二維超分子層.沿著[001]投影方向可以觀察到這些超分子層相互反向交替堆積構成三維的分子陣列，如圖3所示.

有趣的是，在并行的分子鏈中，相鄰BDP-Br2分子的躍遷偶極并不重疊，而是出現了滑移，其間距為0.44 nm，躍遷偶極滑移角θ為71.4°，構成了實質性的H-聚集現象(θ>54.7°)[17].這種特殊的H-聚集堆積方式可能對其光學性能產生影響，一般會使其吸收光譜產生藍移，從而減弱熒光活性，甚至導致發射光譜猝滅[18].

2.2 表征與光譜性質

(a) 紅外光譜

BDP-Br2的紅外、核磁和粉晶X-射線衍射圖譜，如圖4所示.由圖4(a)可知：3 447 cm-1的譜峰可歸屬于吸附水分子的伸縮振動譜帶；甲基的C-H不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動分別表現在2 922和2 857 cm-1的譜峰處，而其彎曲振動吸收則出現在1 464 cm-1的譜峰處；吡啶基團C-H及C=H伸縮振動吸收表現在1 598 cm-1的譜峰處，吡啶環的面外C-H彎曲振動則表現譜峰為763和718 cm-1；氟硼吡咯骨架的特征振動出現在1 530 cm-1的譜峰處，其B-N及B-F鍵的伸縮振動分別表現為譜帶1 405和1 085 cm-1；C-Br鍵的伸縮振動則出現在1 121 cm-1的譜峰處.

(b) 核磁譜 (c) 粉晶X-射線衍射圖譜圖4 BDP-Br2的紅外、核磁和粉晶X-射線衍射圖譜Fig.4 IR spectrum, NMR and powder X-ray diffraction pattern of BDP-Br2

圖4(b)中的非等位氫化學位移與上述紅外光譜的表征相吻合，且均與X-射線晶體學的結構分析一致，所測樣品的相純度得到了粉晶X-射線衍射圖譜的確認(圖4(c)).

文獻[18-19]報道了氟硼吡咯發色團的中心母體骨架一般會有一個可見光波段S0→S1能態[20]范圍內的尖銳吸收譜帶出現在498 nm，以及一個強熒光發射譜帶出現在508 nm附近，這種吸收或發射譜帶主要是由染料分子的π→π*躍遷或π*→π激發所致.

BDP-Br2的液相紫外吸收光譜和熒光光譜，如圖5(a)所示.圖5(a)中：D為吸光度；E為熒光發射強度.由圖5(a)可知：在紫外-可見光波段，BDP-Br2出現380,533 nm兩個明顯的吸收峰，其中，380 nm吸收峰較為寬泛、強度較弱，而強的533 nm吸收峰則顯得十分尖銳，并在500 nm處出現一個可分辨的小肩峰.前者寬泛的吸收應屬于染料分子S0→S2能態范圍內的n→π*激發[21]，而后者是典型的氟硼吡咯類染料的S0→S1能態吸收譜帶[20]，歸屬于染料發色官能團的π→π*躍遷;500 nm處的小肩峰說明染料分子出現了H-聚集現象[17].在波長425 nm的光激下，液相的BDP-Br2在561 nm處呈現出一個典型的尖銳強綠色熒光發射，其斯托克斯(Stocks)位移為27 nm.相比未作任何修飾的氟硼吡咯中心母體骨架出現在498 nm的吸收峰和508 nm的發射峰，以及中間體BDP出現在502 nm的吸收峰和521 nm的發射峰[15]，BDP-Br2顯然發生了明顯的紅移.其中，吸收譜帶相對于母體骨架紅移了35 nm，相對于BDP紅移了31 nm;而相應的發射譜帶則分別紅移了53 nm和40 nm.這一紅移現象應該與氟硼吡咯中心母體骨架的1,3,5,7-位引入了推電子的甲基官能團有必然的聯系，也與2,6-位引入Br原子產生的重原子效應[22]有關；而8-位上引入的吡啶基雖然也屬于推電子性質，有利于增強熒光發射，但由于受到1,7-位鄰近甲基基團的螺旋位阻，使吡啶基與母體骨架之間的扭轉角為幾乎垂直的85.72°，不能有效地延展氟硼吡咯中心骨架的平面共軛體系，因而，可能對其吸收譜帶及熒光發射譜帶出現的紅移現象影響不大.

BDP-Br2的固態熒光光譜，如圖5(b)所示.由圖5(b)可知：固態情況下，在波長425 nm的光激下，BDP-Br2發出了波長為550 nm的綠色熒光，與上述液相出現在561 nm波段處的熒光相比，固態分子發出的熒光發生了明顯的藍移.這應該是由于晶態分子受到的束縛較大、分子活動的自由度遠不如溶液狀態下的溶劑化染料分子，從而使BDP-Br2激發態能量增加；同時也表明BDP-Br2的溶劑化效應對其發光會產生較大的影響.

(a) 液相紫外吸收光譜和熒光光譜 (b) 固態熒光光譜 圖5 BDP-Br2溶解于二氯甲烷的液相紫外吸收光譜及熒光光譜和BDP-Br2的固態熒光光譜Fig.5 UV-Vis spectrum and fluorescent spectrum for solution-phase of BDP-Br2in DCM and solid-state fluorescent spectra of BDP-Br2

3 結束語

研究結果表明：BDP-Br2的晶體結構由于分子間的C-H…F氫鍵作用及C-H…π超分子作用而形成Z形分子鏈反向交替堆積的三維分子陣列結構，相鄰染料分子的躍遷偶極滑移角為71.4°，構成了實質性的H-聚集現象；由于1,3,5,7-位引入了推電子的甲基官能團，以及2,6-位引入Br原子產生的重原子效應，BDP-Br2的紫外吸收光譜和熒光發射光譜與未修飾的氟硼吡咯發色團相比，發生了較大的紅移，其光致發光性質在溶液狀態下，可在561 nm處發出強的綠色熒光，而在固態情況下，由于分子活動自由度受到限制，熒光峰會藍移到550 nm處.