水合肼修飾殼聚糖在卷煙煙氣吸附的應(yīng)用

張藝，李華杰，張建平，李明春，辛梅華

(1. 華僑大學 材料科學與工程學院，福建 廈門 361021；2. 福建中煙工業(yè)有限責任公司 技術(shù)中心，福建 廈門 361012)

卷煙煙氣中含有大量有害物質(zhì)，其中,焦油中的有害成分對人體有致癌作用，尼古丁對人體的神經(jīng)系統(tǒng)及心血管有極大危害[1-4].因此，卷煙減害技術(shù)被煙草行業(yè)確定為9個煙草科技重大專項之一.在卷煙煙支中添加功能性材料達到降低卷煙煙氣中的有害成分是研究的重點方向[5].用于卷煙煙支添加劑的減害材料主要有碳材料、分子篩、介孔材料、高分子材料、天然提取物及納米貴金屬催化材料等[6-12]，殼聚糖(CS)是眾多添加劑材料中的一種[13].

CS作為自然界唯一的天然堿性多糖，具有來源豐富、可再生、無毒、可降解等性質(zhì)[14-15].將CS應(yīng)用于卷煙主流煙氣中有害成分的吸附已有報道[9,16-17].考慮到烤煙型卷煙(中式卷煙)的煙氣pH值約為5.0～6.0，呈弱酸性[3]，因此，CS上的化學基團特別是氨基能夠降低卷煙煙氣中有害成分[17].對CS進行改性，增加CS結(jié)構(gòu)單元上的氨基數(shù)量，破壞CS緊密的氫鍵結(jié)構(gòu)，使CS結(jié)構(gòu)中原有的功能性基團能更好的裸露，與煙氣中的有害成分結(jié)合，達到降低煙氣有害成分釋放量的效果.本文以CS和水合肼為原料，制備氨基化殼聚糖(AHCS).

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

CS(相對分子質(zhì)量為50 ku，脫乙酰為87%，浙江省澳興生物技術(shù)有限公司)；氫氧化鈉、甲醇、苯甲醛、二甲基亞砜(AR，上海國藥集團化學試劑有限公司)；氯乙酸甲酯(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；水合肼(質(zhì)量分數(shù)為80%，AR，廣東省西隴化工股份有限公司)；七匹狼某牌號卷煙樣品.

IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)；SDT-2960型熱重分析儀(美國TA儀器有限公司)；SmartLa 型X 射線粉末衍射儀(日本Rigaku公司)；Sanplus 型自動分析儀(荷蘭Skalar公司)；SM400直線型吸煙機(英國Filtrona公司)；Human 型超純水系統(tǒng)(北京普析通用儀器有限責任公司)；AG104型電子天平(瑞士Mettler Toledo儀器公司)；離子色譜儀(帶ED-50電導檢測器、CSRS-Ⅱ抑制器、IonpacCS12A陽離子交換分析柱，美國戴安公司)；Acquity型超高效液相色譜儀(帶熒光/PDA檢測器，美國Waters公司)；950HTAE型超聲波清洗器(美國Crest超聲波公司)；TurboVap Ⅱ型氮吹濃縮儀(美國ZYMARK公司)；6890N-聯(lián)合層析型CSI-TEA610型氣相色譜-熱能分析聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)；PE600-600T型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國PE公司).

1.2 AHCS的制備

稱取5 g CS，分散在質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH溶液中堿化2 h，用大量的蒸餾水洗滌至中性，抽濾烘干得堿化CS.稱取4 g堿化殼聚糖，分散于體積分數(shù)為50%的甲醇水溶液中；將苯甲醛溶于適量的甲醇后，滴加到上述體系中，60 ℃反應(yīng)4 h，抽濾，甲醇索氏提取24 h，得到N-苯亞甲基殼聚糖鹽.稱取5 g的N-苯亞甲基殼聚糖鹽分散于40 mL的二甲基亞砜溶液中，滴加2 mL氯乙酸甲酯，110 ℃反應(yīng)2 h，抽濾，乙醇洗滌.將上述產(chǎn)物分散于水合肼中，100 ℃反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，抽濾，丙酮洗滌，烘干，得到氨基化殼聚糖(AHCS)產(chǎn)物.

1.3 卷煙主流煙氣的吸附

將常規(guī)卷煙的濾嘴棒抽出至中間部位，切斷，再將余下的濾嘴棒塞回卷煙.在卷煙濾嘴棒中分別填充20 mg的CS和AHCS樣品，再將切下來的醋酸纖維塞入卷煙.按照國家和行業(yè)標準規(guī)定測定主流煙氣中的有害成分釋放量[18-21].

1.4 卷煙煙氣粒相物成分分析

在溫度為22 ℃、相對濕度為60%的條件下,平衡48 h，用劍橋濾片捕集燃燒的氣粒相物，將濾片置于錐形瓶中，加入20 mL甲基叔丁基醚和400 μL脂肪酸甲酯混標溶液(戊酸甲酯、庚酸甲酯、壬酸甲酯、十一酸甲酯、十三酸甲酯)，振蕩45 min后取樣，采用氣相色譜-質(zhì)譜法分析卷煙粒相成分.

2 結(jié)果與討論

2.1 AHCS的FTIR分析

CS和AHCS的FTIR譜，如圖1所示.圖1中：υ為波數(shù)；a為CS的紅外吸收譜線;b為堿化殼聚糖紅外吸收譜線;c為N-苯亞甲基堿化殼聚糖鹽紅外吸收譜線;d為滴加氯乙酸甲酯后的產(chǎn)物紅外吸收譜線;e為AHCS紅外吸收譜線.

由圖1可知：b與a相比，在3 200～3 500 cm-1的-OH和-NH2伸縮振動吸收峰變寬，在1 084和1 030 cm-1的處CS骨架C—3的OH和C—6的OH不對稱振動峰消失，說明CS的羥基發(fā)生了反應(yīng);c在694，755 cm-1處的峰為苯環(huán)單取代的特征吸收峰，1 580 cm-1為苯環(huán)C-C骨架的特征吸收峰，同時，在1 641 cm-1處出現(xiàn)C=N伸縮振動吸收峰，說明苯甲醛與堿化殼聚糖反應(yīng)形成了席夫堿;d和c相比，在1 751 cm-1處出現(xiàn)了酯基的特征吸收峰，說明氯乙酸甲酯和N-苯亞甲基堿化殼聚糖發(fā)生反應(yīng);e在3 200～3 500 cm-1處出現(xiàn)的寬峰為N—H伸縮振動吸收峰，而在1 751 cm-1處的酯基特征峰消失，說明在水合肼的作用下，酯基與氨基發(fā)生反應(yīng)生成了酰胺，同時,苯環(huán)的特征吸收峰也消失.通過各步反應(yīng)，獲得的最終產(chǎn)物為AHCS.

圖1 CS和AHCS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of CS and AHCS

2.2 AHCS的XRD分析

CS和AHCS的衍射角(XRD)圖,如圖2所示.圖2中：θ為衍射角.由圖2可知：CS在2θ為11.3°和20.0°處出現(xiàn)兩個較強的衍射尖峰，這主要是CS分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用所致；與CS相比，AHCS在2θ為11.3°處的峰消失，同時，在2θ為20.0°處出現(xiàn)了一個明顯較寬的衍射峰，但強度較CS低，說明引入乙酰肼基后在一定程度上破壞了CS本身的氫鍵，但由于肼基本身也能與CS未反應(yīng)的羥基或氨基形成氫鍵，所以在2θ為20.0°處仍然存在較寬的衍射峰.

2.3 AHCS的TG分析

CS和AHCS的熱重(TG)圖，如圖3所示.圖3中：t為溫度；w為質(zhì)量分數(shù).由圖3可知：CS在100 ℃附近的失重為CS結(jié)合水的揮發(fā)，在260 ℃附近出現(xiàn)的失重是由于CS主鏈的降解；AHCS的熱失重在100 ℃以下，這可能是因為肼基的引入具有一定的吸水性能.

圖2 CS和AHCS的XRD圖 圖3 CS和AHCS的TG圖Fig.2 XRD spectra of CS and AHCS Fig.3 TG diagrams of CS and AHCS

2.4 復合濾嘴的減害評價

在200 ℃附近的失重是由于AHCS主鏈的降解，此溫度較CS的熱分解溫度有所降低，這可能是因為乙酰肼基的引入破壞CS分子內(nèi)及分子間的氫鍵，CS分子內(nèi)和分子間作用力減小，導致所得AHCS熱穩(wěn)定性降低.這為CS和AHCS濾嘴添加劑提供熱穩(wěn)定性的實驗基礎(chǔ).

在卷煙濾嘴中添加了20 mg的CS和AHCS后，測試卷煙的物理參數(shù)和煙氣常規(guī)參數(shù),如表1所示.由表1可知：含有CS和AHCS的卷煙濾嘴焦油的降幅分別為5.24%和7.95%.

表1 測試卷煙的物理參數(shù)和煙氣常規(guī)參數(shù)Tab.1 Physical parameters and smoking general parameters of testing cigarette

卷煙主流煙氣中7種有害物質(zhì)的釋放量和降低率,如表2所示.表2中：H為危害指數(shù)；η1，η2分別為含CS濾嘴、含AHCS濾嘴與常規(guī)濾嘴相比的降低率.由表2可知：分別添加兩種材料后，有害成分的釋放量均有不同程度的下降；含CS和AHCS的卷煙濾嘴的危害指數(shù)分別為7.41[16]和7.11，與常規(guī)濾嘴相比，分別下降7.84%和11.57%；通過添加AHCS濾嘴的苯酚釋放量為6.92 μg·支-1，與常規(guī)濾嘴相比下降30.52%，這表明含AHCS濾嘴對苯酚具有選擇性吸附.這是因為水合肼修飾殼聚糖AHCS結(jié)構(gòu)比CS含有更多氨基，更有利于與苯酚形成氫鍵，從而達到選擇性吸附的效果.

表2 卷煙主流煙氣中有害成分釋放量和降低率Tab.2 Emission and reduction rate of harmful components in cigarette mainstream smoke

2.5 復合濾嘴的粒相分析

用氣相色譜-質(zhì)譜法分析了添加AHCS的復合濾嘴棒對卷煙煙氣粒相成分的影響，通過與常規(guī)濾嘴棒的數(shù)值進行比較，進一步換算得到的卷煙煙氣粒相成分的降低率(η3)，如表3所示.

表3 卷煙煙氣粒相成分的降低率Tab.3 Reduction rate of particle composition in cigarette smoke

續(xù)表Continue table

由表3可知：添加了AHCS的復合濾嘴棒，其卷煙煙氣的氣粒相成分與常規(guī)濾嘴棒(100%)相比，均有不同程度的降低，對煙氣中的酚類、酸類及醛酮類的降低率較為明顯，而對吡咯類、亞硝胺類及呋喃類等物質(zhì)的降低率比較不明顯.

由表2,3可知：乙酰肼基的引入，有利于降低卷煙煙氣中的偏酸性及醛酮類物質(zhì).可能是由于以下2個原因.

1) CS含有大量具有吸附功能的羥基和氨基，對卷煙主流煙氣中的焦油、煙堿、醛酮類、酚類和HCN等均有吸附作用[13,17,22]，但是由于這些基團之間形成了氫鍵，使得CS有效的吸附基團較少，吸附性能下降，未能較好發(fā)揮.因此，通過對CS進行化學修飾，氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞，裸露更多的功能基團，吸附性能也隨之增強、增加.

2) 乙酰肼基的引入，使得CS單元上的氨基數(shù)量增加，氨基較易與偏酸性或醛酮類物質(zhì)進行化學反應(yīng)，故其對這類物質(zhì)具有較好的選擇性吸附.

3 結(jié)束語

通過對CS進行乙酰肼化改性，在引入更多氨基的同時，破壞了原有CS緊密的氫鍵結(jié)構(gòu)，使CS的氨基能更有效地與煙氣中的有害成分結(jié)合.實驗結(jié)果表明：改性后所得的AHCS能更有效地吸附卷煙主流煙氣的有害成分，且對苯酚具有選擇性吸附.與CS相比，AHCS對卷煙的危害指數(shù)降低程度更大，因此，AHCS材料能一定程度上實現(xiàn)卷煙減害，有望應(yīng)用于新型的卷煙濾嘴中.