鈰鋯共摻雜對二氧化鈦光催化性能的影響研究

施凱旋，王瑞芬，安勝利

(1. 內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010；2. 內蒙古先進陶瓷材料與器件重點實驗室，內蒙古 包頭 014010)

0 引 言

納米TiO2光催化劑是一種N型半導體材料，光催化活性很高，氧化能力強[1]，其在紫外光照射下可以完全將有機污染物降解為水、二氧化碳和一些小分子無機鹽，尤其是對難降解有機污染物的處理具有明顯優勢，并且在發生反應時具有較好的光穩定性和較高的反應活性[2]，是不可取代的綠色環保材料。但在水體污染凈化方面，TiO2催化劑的失活，較低的光量子效率，復雜的反應環境等因素制約著光催化技術的應用[3]。研究表明，通過對半導體材料沉積貴金屬[4]或其他金屬氧化物[5]、硫化物[6]、摻雜無機離子[7]、光敏化以及表面還原處理[8]等方法引入雜質或缺陷，有助于改善TiO2的光吸收，提高穩態光降解量子效率及光催化性能，Dong等的研究表明[9-11]，兩種離子摻雜光催化劑的光催化活性一般高于單摻雜光催化劑和純光催化劑。本文首次采用稀土元素鈰和金屬鋯對TiO2共摻雜，通過一系列表征和光催化測試，得出鈰鋯摻雜對TiO2光催化劑的影響規律。

1 實 驗

1.1 催化劑的合成

樣品采用溶膠-凝膠法制備。配制0.1 mol/L的Ce(NO3)3和ZrOCl2標準溶液備用，以水作溶劑。準確量取鈦酸丁酯17 mL、無水乙醇23 mL和冰醋酸10 mL混合均勻形成A溶液，將鈰鋯溶液按一定體積比混合，加水共15 mL，配制與TiO2摻雜摩爾百分比為0%、0.25%、0.5%、0.75%、1%、2%的B溶液。在持續攪拌條件下將B溶液緩慢滴入6份A液中(2 h)，滴加完畢后在常溫下繼續攪拌2 h。將所得的膠體在90 ℃下干燥24 h，500 ℃焙燒2 h，冷卻后研磨。將不同摻雜比例的樣品標記為x%M-TiO2，M代表按一定體積比混合的鈰鋯Ce，Zr。

1.2 催化劑活性測試

光催化活性測試選用的目標污染物為亞甲基藍和羅丹明B。將0.1 g催化劑加入100 mL濃度為20 mg/L亞甲基藍(羅丹明B)溶液中。在無光照條件下強力攪拌30 min后，把液體移至300 W氙燈下進行降解，實驗光照強度均為100 mW/cm2，每隔20 min取樣測試降解率，共取樣7次。

1.3 水接觸角測試

稱取0.1 g催化劑，滴加8～9滴硅酸乙酯(TEOS)攪拌均勻將其涂覆在載玻片上，在干燥箱中以5 ℃/min的加熱速率進行升溫，125 ℃下干燥3 h。在載玻片上滴4 μL水滴測量其水接觸角(WCA)，進行5次測量取最佳值。

1.4 催化劑的表征

光催化劑的XRD測試使用德國Bruker公司生產的D8-ADVANCE型高級衍射儀，測試條件是40 kV管壓，40 mA的電流，Cu、Kaλ射線(λ=0.15406 nm)；通過 Zeiss ULTRA55掃描電鏡觀測催化劑表面形貌；FTIR的測試在臺灣斯特公司生產的FT-IR1200型傅里葉變換紅外光譜儀上進行；DRS和PL譜的測試分別使用日本日立U-3900型紫外-可見分光光度計和U-4600熒光光譜儀；水接觸角使用由德國dataphysics公司的OCA25視頻光學接觸角測量儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1(a)是不同摻雜比的TiO2催化劑進行XRD表征得到的圖譜。所有樣品具有明顯的TiO2銳鈦礦相特征衍射峰，2θ在25.3°、38.0°、48.2°、55.1°和62.9°處的特征衍射峰分別對應銳鈦礦TiO2晶體的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面(標準JCPDS卡片73-1764)[12]。圖中未出現氧化鈰或氧化鋯的衍射峰，這可能是由于摻入的Ce和Zr的量過低，或是強度低于儀器檢測限所致，也可能是由于鈰鋯以離子替代的形式進入了TiO2晶格當中。

進一步觀察圖1(b)中放大的(101)晶面特征峰發現，摻雜以后的樣品的衍射峰均向左發生偏移，根據布拉格方程2dsinθ=nλ可知[13]，θ減小時sinθ減小，晶面間距d的值增大，說明晶格發生了一定程度的膨脹，這可能是由于半徑更大的鈰鋯以離子替代的形式進入了TiO2的晶格所致。同時，衍射峰的半高寬較純TiO2有寬化趨勢，說明摻雜可使晶粒尺寸細化，晶粒的細化可能為摻雜樣品提供更大的比表面。

圖1 不同樣品的XRD圖：(a)全角度范圍XRD譜圖，(b)第一主峰放大XRD譜圖Fig 1 XRD patterns of different samples: (a) XRD spectrum of full angle range, (b) enlarged XRD spectrum of the first main peak

2.2 形貌分析

圖2是純TiO2和0.5%M-TiO2樣品的SEM圖，從圖中可以看出，兩種樣品的形貌均由近似球狀顆粒堆垛而成，整體聚集體呈現疏松的海綿狀結構，且顆粒的粒徑分布較為均勻。同時，由于顆粒為球狀，聚集體也可提供豐富的孔洞結構。相比較而言，鈰鋯共摻雜樣品顆粒聚集程度有所降低，同時顆粒間的堆垛更加疏松，顆粒間的孔洞更為豐富，這種形貌特征有利于提供更高的比表面積以及更豐富的孔洞結構，有利于光催化反應的進行。

圖2 不同樣品的SEM圖 (a)純TiO2，(b)0.5%M-TiO2Fig 2 SEM images of different samples: (a) pure TiO2; (b) 0.5% M-TiO2

2.3 FT-IR分析

圖3是不同鈰鋯摻雜比例二氧化鈦的FT-IR圖譜，由圖可知， 3 403 cm-1附近寬而強的吸收峰是非締合的-OH基團的伸縮振動引起的，與表面吸附水有關，與它相似的在1 626 cm-1附近的峰也是屬于TiO2表面的-OH基團的伸縮振動峰[14]；在2 925 cm-1附近出現的峰歸屬于有機物煅燒后殘留物中-CH-的伸縮振動峰，而1 387 cm-1處的吸收峰為其面內彎曲振動峰[15]；2 340 cm-1處出現的較強吸收峰，是結構中的C=O(羰基)振動引起的[16]，結構中的C=O可能來源于制樣時空氣當中的CO2所致；800～450 cm-1處的強吸收峰為TiO2晶體表面的Ti-O鍵的伸縮振動的吸收峰[17]，鈰鋯摻雜樣品中，該吸收峰均有鈍化和變弱的趨勢，說明其內部Ti-O所處的化學環境有所變化，與前述XRD結果中鈰鋯離子進入TiO2晶格的表征結果相一致。總體而言，與未摻雜TiO2譜圖比較，在大波數范圍內，摻雜后TiO2的吸收峰強度總體增強，這主要是因為摻雜引起基團間作用力發生改變，從而導致吸收峰的變形。

圖3 不同樣品的FT-IR圖Fig 3 FT-IR patterns of different samples

2.4 UV-Vis DRS分析

圖4(a)是純TiO2和摻雜不同比例鈰鋯的TiO2光催化劑的UV-Vis圖譜。由圖可知，與純TiO2的紫外-可見吸收光譜相比，摻雜Ce和Zr后，樣品的吸收邊帶均有不同程度的紅移，禁帶寬度也相應有小幅度的減小，同時樣品在可見光區的吸收也有一定的增強，特別是當摻雜量大于1%之后，摻雜樣品對于可見光的吸收增強明顯。二氧化鈦為間接帶隙型半導體，根據K-M方程，以(ahv)1/2為縱坐標，樣品的帶隙值(Eg)為橫坐標作圖，如圖(b)所示。通過計算得出，6個樣品摻雜量從0%到2%，其帶隙值分別是2.75、2.62、2.54、2.52、2.44和2.39 eV，帶隙值隨摻雜量的增加而降低，說明摻雜可以拓寬光催化劑在可見光區的響應范圍，理論上講可有效提高摻雜樣品對可見光的利用效率。

圖4 (a)不同樣品的UV-Vis圖，(b)(ahv)1/2隨帶隙能量變化圖Fig 4 UV-vis patterns of different samples and (ahv) 1/2 as a function of light energy

摻雜樣品禁帶寬度減小的原因，一方面可能由于離子摻雜引入了雜質能級，雜質能級與TiO2的導帶和價帶發生雜化，使導帶向下移動，價帶則向上移動，因而使得摻雜后的TiO2禁帶寬度變小，在吸收譜中出現吸收邊紅移的現象；另一方面也可能是由于摻雜引起樣品晶粒減小的同時也增加了TiO2顆粒的內部應力，而內部應力的增加會導致能帶結構的改變，從而使帶隙、能級間距變窄，使得紫外-可見吸收曲線邊帶發生紅移。

2.5 PL分析

圖5為實驗所得樣品的熒光光譜圖(λexc=325 nm)，在370～420 nm和450～500 nm處觀察到了兩組主峰。370～420 nm范圍內的峰屬于帶隙躍遷的發射峰，450～500 nm范圍內的峰可能歸因于載流子的躍遷，PL譜中峰的強度主要取決于重組光生電子和空穴的分布。如圖所示摻雜樣品與純TiO2具有相似的PL光譜，只是在熒光強度上有些差別。且PL譜圖中并未出現新的發光峰，說明鈰鋯摻雜在此測定條件下并沒有引起新的發光現象[18]。其他摻雜樣品的熒光強度也比純TiO2強度低，說明鈰鋯摻雜可以有效降低光生電子-空穴的復合幾率，提高載流子壽命，從而有利于光催化活性的提高[19]。

圖5 不同樣品的PL圖Fig 5 PL spectra of different samples

2.6 水接觸角(WCA)測試

水接觸角(WCA)是衡量液體對材料表面潤濕性能的重要參數，也可反映材料的疏水性，通常而言，如果WCA高于90°，則表面是疏水的，如果WCA低于90°，則表面是親水的。為了考察水對不同比例鈰鋯摻雜TiO2材料表面的潤濕情況，將不同組成的光催化劑涂敷于載玻片，進行了水接觸角測試。

圖6表示的是涂覆不同樣品載玻片上的水滴圖像，由圖可以看出，純TiO2的WCA為75.2°，表明純TiO2親水性較強，涂覆不同摻雜樣品的載玻片上WCA均有所增加，涂覆0.25%M-TiO2、0.5%M-TiO2、0.75%M-TiO2、1%M-TiO2和2%M-TiO2的載玻片，與水的WCA分別為80.9°、106.1°、100.2°、98.9°和102.8°，說明通過鈰鋯摻雜可提高TiO2材料表面與水的接觸角。

圖6 不同樣品的水接觸角Fig 6 Water contact angle of different samples

污染物降解的一般步驟是：污染物分子先吸附在光催化劑表面，再與空穴發生氧化反應實現分解。由以上水接觸角測試結果可知，在光催化劑使用時，鈰鋯摻雜TiO2由于表面疏水性增強，可以釋放出更多光催化劑表面來與污染物分子直接接觸，有利于增強光催化劑表面對污染物的吸附和降解效果。

2.7 光催化活性和穩定性分析

光催化實驗包括吸附和光催化兩個步驟。圖7是不同樣品對亞甲基藍(MB)的降解率隨時間變化圖，由圖可以清晰地看出，共摻雜樣品都可以不同程度提高二氧化鈦對MB的降解效率。所有樣品在黑暗條件下進行30 min吸附后，MB的降解率變化均很小(<3%)。給予光照之后，降解率均明顯增大，當降解時間為60 min時，0.5%M-TiO2樣品的降解速率明顯增大，到140 min時降解率達到49.61%，為相同條件下純TiO2樣品降解率的2倍。

圖7 不同樣品對亞甲基藍降解率對比圖Fig 7 Comparison of methylene blue degradation rate of different samples

為了進一步考察上述降解性能最好樣品0.5%M-TiO2對有機物的降解能力，進一步進行了羅丹明B(RhB)的降解實驗。圖8是0.5%M-TiO2和純TiO2在可見光下降解RhB的降解率曲線對比圖，前30 min的吸附過程與圖7降解MB的過程非常類似，兩種光催化劑的吸附率都較低，隨后在光照條件下， 0.5%M-TiO2樣品對RhB的降解率隨時間延長逐漸增大，到140 min時降解率達到61.95%，約為純TiO2的3倍，說明0.5%M-TiO2樣品具有優良的光催化性能。

圖8 純TiO2和0.5%M-TiO2樣品對羅丹明B降解率對比圖Fig 8 Comparison of degradation rates of rhodamine B by pure TiO2 and 0.5% M-TiO2 samples

為了進一步考察光催化劑的使用壽命和穩定性，進行了光催化劑的循環使用實驗，降解時間仍為140 min。將反應后的0.5%M-TiO2與污染物離心分離，再用去離子水洗滌多次烘干，最后研磨成粉體回收進行下一次光催化降解實驗。

圖9所示是0.5%M-TiO2降解RhB的循環利用降解率對比圖，由圖可知，隨著使用次數的增加，光催化劑對RhB的降解率逐漸降低，當0.5%M-TiO2催化劑連續使用5次時，其對RhB的降解率由初始使用的61.95%降低到53.85%，5次循環使用后催化活性降低了約8%。因此本實驗的催化劑在連續使用5次13 h，催化劑對活性廢水仍具有較好的降解效果，這說明共摻雜光催化劑具有較好的使用穩定性。

圖9 0.5%M-TiO2樣品使用不同次數后羅丹明B降解率(反應條件和圖8相同)Fig 9 Degradation rate of rhodamine B after 0.5%M-TiO2 sample used different times (the reaction conditions are the same as in Fig 8)

鈰鋯摻雜樣品可見光下光催化活性的提高主要有以下幾個方面的原因：首先由于摻雜引入的Ce和Zr離子半徑均大于Ti的離子半徑，摻雜引起TiO2的晶格膨脹，必然會帶來晶格畸變，少量晶格畸變可形成電子捕獲陷阱，從而利于空穴的分離遷移，增強其催化氧化能力；其次由摻雜引入了雜質能級，使得摻雜TiO2禁帶寬度變小，增強了可見光的利用率；再次，摻雜使得TiO2的疏水性能增強，有利于污染物分子與光催化劑表面的直接接觸，提高其光催化效率。

3 結 論

通過溶膠-凝膠法制備了鈰鋯摻雜的TiO2光催化劑，通過對其組成結構、形貌以及光催化性能進行分析，得出以下結論：實驗制備的鈰鋯摻雜的TiO2光催化劑均為銳鈦礦型TiO2，樣品的形貌均呈海綿狀，顆粒比較分散，粒徑分布較均勻。UV-Vis圖譜表明，純TiO2對可見光的吸收很少，摻雜了鈰鋯的TiO2催化劑對可見光的吸收能力增強。熒光測試得出摻雜鈰鋯使得電子空穴復合幾率減小，載流子濃度增加。光催化結果表明，在300 W氙燈下照射140 min，樣品0.5%M-TiO2對亞甲基藍和羅丹明B的降解率都達到最大值，分別為49.61%和61.95%，是純TiO2光催化劑的2～3倍，且具有較好的穩定性。