硫酸催化一步法合成磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物固體酸

周子鍵，王 翠，潘華杰，馬雪平，景帥旗，申曙光

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 太原 030024)

0 引 言

據(jù)估計，每年由植物光合作用固定的生物質(zhì)高達2 000億噸，含有能量3×1018kJ，是現(xiàn)在全球能源消耗的十倍[1-2]，纖維素是生物質(zhì)中最為豐富的一種成分。葡萄糖作為一種重要的平臺化合物可以衍生出一系列產(chǎn)品，如乙酰丙酸、糠醛、5-羥甲基糠醛、甲酸、乳酸等[3-5]，因此纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖具有非常重要的現(xiàn)實意義。

傳統(tǒng)的纖維素水解包括酸水解、酶水解、超臨界水解等，但是其各自具有無法避免的缺點，如酸水解腐蝕設(shè)備[6]、產(chǎn)物難以分離，酶水解周期長、成本高[7]，超臨界水解產(chǎn)物易降解等[8]。為了克服以上催化劑的缺點，人們把注意力轉(zhuǎn)移到固體酸催化劑上，常見的固體酸催化劑有聚合物固體酸、金屬氧化物、雜多酸、功能化二氧化硅、固定化離子液體、碳基固體酸等[3]。作為聚合物固體酸中的一種，超交聯(lián)聚合物固體酸因其合成簡單、易于功能化，目前被廣泛應(yīng)用于各種酸催化反應(yīng)[9-12]。如Sudipta K合成了磺酸功能化蒽衍生的超高交聯(lián)聚合物用于甘油的縮醛化反應(yīng)[11]，Qiang Yang等采用苯基硼酸作為單體合成了超高交聯(lián)聚合物用于纖維素水解[9]，Dong kaijun[10]和Zhang jun[12]等合成了磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物分別用于果糖脫水生成5-羥甲基糠醛和酮糖轉(zhuǎn)化為5-乙氧基甲基糠醛。

超高交聯(lián)聚合物固體酸催化劑的制備方法一般分為兩步，第一步：合成超高交聯(lián)聚合物，第二步：超高交聯(lián)聚合物磺化。目前第一步使用的催化劑為L酸，如三氯化鋁、三氯化鐵等，但是有研究者報道該聚合過程進行很快，且伴隨著劇烈放熱現(xiàn)象，當(dāng)加入催化劑之后在極短的時間內(nèi)體系的反應(yīng)溫度迅速上升到87 ℃[13]。雖然可采用將三氯化鐵溶解在二氯乙烷中滴加的方法，但是其在二氯乙烷中溶解度有限，容易產(chǎn)生沉淀，因此實際操作困難。如此迅速的反應(yīng)與放熱必然會導(dǎo)致一系列問題，如溶劑揮發(fā)、合成的催化劑不均勻、無法進行放大生產(chǎn)等。

第一步反應(yīng)是一種典型的傅克烷基化反應(yīng)，經(jīng)查閱文獻可知，B酸也可催化傅克烷基化反應(yīng)[14]。如Xiang Zhu[15]等使用三氟甲磺酸催化傅克反應(yīng)制備了以咔唑為單體合成的聚合物，Cher Hon Lau[16]等以三氟甲磺酸催化了三蝶烯的聚合。若是能直接用濃硫酸催化聚合，那么不僅可以通過滴加濃硫酸的方法直接控制聚合反應(yīng)速度，而且可以同時進行磺化反應(yīng)，實現(xiàn)一鍋法合成磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物固體酸，將極大的簡化合成步驟。

因此，本工作采用濃硫酸一步法制備了磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物固體酸(HCPSA)，并且探索了硫酸用量對HCPSA結(jié)構(gòu)與性能的影響，將其用于纖維素水解以評價其催化活性，最后對催化水解條件進行了優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 材料與設(shè)備

苯、二甲氧基甲烷(FDA)、濃硫酸、微晶纖維素、恒溫水浴鍋、三口燒瓶、漏斗、冷凝回流裝置、恒壓滴液漏斗。

1.1.2 催化劑的合成

取20 mL的溶劑加入250 mL三口燒瓶中，然后依次加入定量的0.02 mol苯，0.06 mol FDA，將xmL的濃硫酸加入恒壓滴液漏斗中，恒定溫度為30 ℃，開始滴加濃硫酸，濃硫酸滴完之后升溫至80 ℃，反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入漏斗中，進行抽濾，直至濾液呈中性，然后將產(chǎn)物置于真空烘箱中120 ℃真空干燥12 h，產(chǎn)物標(biāo)記為HCPSA-x。

方案1 HCPSA的合成示意圖Synthesis of HCPSA

1.2 樣品的性能及表征

1.2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用日本島津Labx XRD-6000型X射線衍射儀，采用島津8400型傅里葉紅外光譜儀，JW-BK 132F比表面積及孔徑分析儀，ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對樣品進行結(jié)構(gòu)表征。

1.2.2 酸密度測定

磺酸基采用離子交換法測定，羧基和酚羥基采用Boehm滴定法[17]。

1.2.3 性能測試

在高壓反應(yīng)釜中加入催化劑0.2 g、纖維素0.1 g、去離子水10mL，置于油浴鍋中150 ℃反應(yīng)6 h，取濾液用3，5二硝基水楊酸法檢測還原糖含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硫酸用量HCPSA的FT-IR圖譜

1 430、1 500、1 600 cm-1歸屬于芳環(huán)骨架振動，2 853、2 926 cm-1歸屬于亞甲基振動，這表明聚合物是以苯環(huán)為基本骨架，亞甲基為連接單元，與文獻報道相一致[18]。630、1 030、1 180 cm-1分別歸屬于C-S伸縮振動、S-O的伸縮振動和S=O的伸縮振動[12,19]，這三個峰的存在表明磺酸基被成功負(fù)載。從圖1知隨著硫酸用量的增加，C-S、S-O和S=O的伸縮振動都增強，這是因為隨著硫酸用量的增加，更有利于磺酸基的負(fù)載。1 100 cm-1歸屬于C-O-C，表明FDA殘基(-CH2OCH3)的存在，1 200 cm-1處為酚羥基的峰。可以看出當(dāng)硫酸用量為6.4 mL時醚鍵的峰非常明顯，當(dāng)硫酸用量繼續(xù)增大時醚鍵的峰消失，酚羥基峰明顯增強，這是因為硫酸用量較少時其起到的主要是催化聚合作用，因此聚合物上連有較多的FDA殘基，當(dāng)增加硫酸用量時磺化作用增強，生成了更多的酚羥基以及有更多的FDA殘基轉(zhuǎn)化為羧基。1 270 cm-1為C-Cl，當(dāng)濃硫酸用量為6.4 mL時可以看到其明顯存在，這表明在聚合過程中二氯乙烷也會參與聚合反應(yīng)[20]，隨著硫酸用量的增加，1 270 cm-1處的峰消失，這是因為硫酸會促進其水解生成相應(yīng)的醇。

圖1 不同硫酸用量HCPSAs的FT-IR圖譜Fig 1 FT-IR spectra of HCPSAs at different sulfuric acid usage

2.2 不同硫酸用量HCPSA織構(gòu)參數(shù)測試

圖2a為不同硫酸用量的樣品等溫吸脫附曲線，根據(jù)IUPAC對吸脫附曲線的分類可知所有樣品整體呈現(xiàn)出IV型等溫線，在壓力比較低(P/P0<0.02)的情況下，曲線有非常迅速的上升，這表明樣品中有大量微孔存在[21]。在中壓區(qū)(0.1

圖2 不同硫酸用量HCPSAs的氮氣吸脫附曲線(a)，孔徑分布圖(b)Fig 2 N2 adsorption-desorption isotherms and distribution of pore size of HCPSAs at different sulfuric acid usage

相應(yīng)的織構(gòu)參數(shù)如表1所示，從表1可知隨著硫酸用量的增加比表面積先減小再增加。硫酸催化過程既存在聚合反應(yīng)也存在磺化反應(yīng)，隨著硫酸用量的增加，從交聯(lián)的方面來說交聯(lián)密度增大會導(dǎo)致比表面積增加，但是硫酸用量增加又會增強磺化反應(yīng)導(dǎo)致孔的坍塌，正是因為這兩個競爭性的反應(yīng)過程導(dǎo)致了比表面積先減小再增加。

表1 不同硫酸用量HCPSAs的織構(gòu)參數(shù)

2.3 不同硫酸用量HCPSAs的XRD測試

圖3所示為樣品的XRD圖譜，可以看出硫酸用量并沒有對樣品的XRD圖譜產(chǎn)生明顯的影響，XRD圖譜在20°左右顯示出了一個饅頭狀的峰，這表明樣品主要為非晶的無定形態(tài)[23]。

圖3 不同硫酸用量HCPSAs的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of HCPSAs at different sulfuric acid usage

2.4 HCPSA-19.2的XPS測試

樣品的C和O的窄掃描圖譜分別被展示在圖4a，圖4b，根據(jù)相關(guān)文獻分別被分為5個峰[24]、6個峰[25]，氧譜中S=O以及S-OH的存在表明磺酸基被成功的負(fù)載于聚合物，在兩個圖譜中都存在C=O(carboyl)的峰，表明聚合物上存在羧基。C譜中C-O歸屬于FDA殘基或者是酚羥基，結(jié)合圖4b中C-O-C和C-OH的存在可知二者存在，277.8 eV的峰歸屬于C=O表示著醌基的存在，這是因為聚合過程中由于濃硫酸的強氧化性導(dǎo)致了醌基的生成[26]。上述分析表明硫酸在聚合的過程中還起到了磺化的作用。接下來我們將對酸性官能團采用Boehm滴定法進行測試，以確定其具體含量。

圖4 HCPSA-19.2的C1s分峰圖譜(a)，O1s分峰圖譜(b)Fig 4 C 1s pattern and O 1s pattern ofHCPSA-19.2 at different sulfuric acid usage

2.5 不同硫酸用量HCPSAs得率和酸密度

從圖5a可得，隨著硫酸用量的增加，聚合物的得率開始大幅增加，這一階段的增加主要是因為硫酸用量不足導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能完全發(fā)生，因此得率低，后一階段的微小增加主要是因為在磺化過程中有大量的酸性基團(磺酸基、羧基、酚羥基)的負(fù)載。為了研究聚合反應(yīng)和磺化反應(yīng)發(fā)生的先后順序，先在50 ℃條件下濃硫酸和苯單體反應(yīng)3 h，然后再加入同樣量的FDA去發(fā)生聚合反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)載體的得率由正常情況的35%降為3%。經(jīng)查閱文獻可知，聚合反應(yīng)是一種親電取代反應(yīng)，磺酸基的負(fù)載會降低苯環(huán)的電子云密度，使得聚合反應(yīng)難以發(fā)生，聚合物得率顯著降低。因此，一步法制備磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物時首先發(fā)生聚合反應(yīng)，再發(fā)生磺化反應(yīng)。

圖5b所示為不同硫酸用量的酸性官能團的含量圖，隨著硫酸用量的增加，各種酸性基團都是先增加后減少。聚合物上的磺酸基主要來源于濃硫酸對聚合物的磺化作用，酚羥基來源于芳?xì)涞难趸然饕莵碓从谖赐耆磻?yīng)的FDA殘基(-CH2OCH3)的氧化。從以上分析可知在制備過程中先發(fā)生聚合反應(yīng)，然后發(fā)生磺化反應(yīng)，當(dāng)硫酸用量少時硫酸主要催化聚合，磺化作用弱，當(dāng)硫酸用量逐漸增大時磺化作用迅速變強，因此磺酸基和酚羥基密度增大。但是硫酸用量持續(xù)增大會導(dǎo)致生成的聚合物交聯(lián)度變大，結(jié)構(gòu)更加致密，可以發(fā)生磺化和氧化的位點變少，從而阻礙磺化的發(fā)生，因此磺酸基和酚羥基密度下降。磺化與交聯(lián)是競爭性反應(yīng)，因此酸性基團密度與比表面積二者呈現(xiàn)了相反的趨勢。

圖5 不同硫酸用量的HCPSAs的得率(a)，酸性基團密度(b)Fig 5 The yield and the density of acidic groups of HCPSAs at different sulfuric acid usage

2.6 纖維素水解及條件優(yōu)化

圖6為不同硫酸用量的磺酸功能化聚合物固體酸催化纖維素水解的活性，從圖6可知，還原糖產(chǎn)率先增加，后減小，且最佳的還原糖產(chǎn)率為60%，這樣的變化趨勢和活性基團磺酸基的趨勢基本一致。兩步法的最佳活性為63%，相比于兩步法，一步法之所以能取得如此高的活性，是因為硫酸在催化過程中不止催化聚合而且也有磺化作用，在聚合的同時也在聚合物上負(fù)載了許多的酸性基團。但是因為磺化作用相比于兩步法要弱，因此活性稍弱于兩步法。接下來，我們選用活性最佳的HCPSA-19.2對反應(yīng)條件進行優(yōu)化。

溫度對還原糖產(chǎn)率的影響被展示在圖7a(固定催化劑用量0.2 g，反應(yīng)時間6 h)，還原糖產(chǎn)率先增加在160 ℃達到最大，然后隨著溫度的提升還原糖產(chǎn)率下降，當(dāng)溫度達到190 ℃時還原糖產(chǎn)率檢測不到。在高溫下還原糖產(chǎn)率下降的主要原因是當(dāng)溫度超過160 ℃生成的還原糖會進一步的發(fā)生降解生成糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸等[27]。190 ℃[5]是葡萄糖制取乙酰丙酸的溫度，因此出現(xiàn)了還原糖檢測不到的現(xiàn)象。

圖6 不同硫酸用量的HCPSAs的還原糖產(chǎn)率Fig 6 The yield of reducing sugar of HCPSAs at different sulfuric acid usage

圖7b為不同反應(yīng)時間的還原糖產(chǎn)率示意圖(固定催化劑用量0.2 g，反應(yīng)溫度160 ℃)，可以看出隨著時間的增加還原糖產(chǎn)率先增加后減小，其在5 h達到最大值72%。隨著水解反應(yīng)的進行，體系內(nèi)還原糖濃度提高，還原糖的降解速度超過生成速度，還原糖產(chǎn)率下降。

圖7 反應(yīng)溫度對還原糖產(chǎn)率的影響(a)，反應(yīng)時間對還原糖產(chǎn)率的影響(b)Fig 7 Effect of reaction temperature and reaction time on the yield of reducing sugar

圖8a為還原糖產(chǎn)率隨催化劑用量的變化示意圖(固定反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時間5 h)，催化劑用量為0.75 g時還原糖產(chǎn)率為72%，繼續(xù)增加催化劑用量還原糖產(chǎn)率緩慢下降。一開始的急速增加是因為在催化劑用量為0.05 g時催化劑用量不足，導(dǎo)致活性位點不夠，因此轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)催化劑用量為0.1 g時還原糖產(chǎn)率達到最高，繼續(xù)增加催化劑用量，體系酸度變強[28]，生成的葡萄糖轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物，因此還原糖產(chǎn)率略有下降。

圖8b所示為HCPSA-19.2催化劑的穩(wěn)定性實驗(反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時間5 h，催化劑 0.1 g)，從圖8b可以看出第一次使用過后催化劑活性從75%下降為63%，再次循環(huán)使用活性下降為58%，第四次循環(huán)使用活性幾乎不下降，這主要是因為隨著使用次數(shù)的增加，一些不穩(wěn)定的帶有磺酸基團的片層會逐漸脫落，剩下的都是一些較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此第一次活性下降最大，然后隨著使用次數(shù)的增加活性下降越來越小，最后趨于穩(wěn)定。作為對比，Amberlyst-15在160 ℃，5 h條件下水解纖維素，還原糖產(chǎn)率為36%，Amberlyst-15幾乎全部分解。

圖8 催化劑用量對還原糖產(chǎn)率的影響(a)，HCPSA-19.2的穩(wěn)定性(b)Fig 8 Effect of catalyst usage on the yield of reducing sugar and reusability of HCPSA-19.2

3 結(jié) 論

使用硫酸作為催化劑，一步成功合成了磺酸功能化超高交聯(lián)聚合物固體酸，且其在纖維素水解過程中顯示出了不錯的活性和穩(wěn)定性。硫酸一步法合成磺酸功能化超交聯(lián)聚合物固體酸可以通過控制合成過程中硫酸滴速很好的控制反應(yīng)過程，不會出現(xiàn)劇烈放熱現(xiàn)象。隨著硫酸用量增加，比表面積先減小后增加，酸密度和還原糖產(chǎn)率先增加后減小，二者呈現(xiàn)出相反趨勢，這是因為兩個反應(yīng)屬于競爭性反應(yīng)。一步法獲得的磺酸功能化聚合物顯現(xiàn)出了與兩步法相當(dāng)?shù)幕钚浴；撬峁δ芑宦?lián)聚合物固體酸催化纖維素水解的最佳條件是160 ℃、5 h催化劑最佳用量為0.1 g，最優(yōu)水解率為72%。硫酸催化的反應(yīng)是雖然是一鍋反應(yīng)，但是反應(yīng)仍然有先后順序，即先聚合再磺化。