基于電子鼻與模糊數學建立熏牛肉品質評價法

孟子晴,趙改名*,祝超智,張繼才,張桂艷,茹昂,田瑋

1(河南農業大學 食品科學技術學院，河南 鄭州，450003)2(國家肉牛牦牛產業技術體系昆明綜合試驗站，云南 昆明, 650000)3(河南農業大學 牧醫工程學院，河南 鄭州, 450003)

Qualityevaluationmethodofsmokedbeefbasedonelectronicnoseandfuzzymathematicssensoryevaluationmethod

MENG Ziqing1,ZHAO Gaiming1*,ZHU Chaozhi1,ZHANG Jicai2,ZHANG Guiyan1,RU Ang1,TIAN Wei3

1(College of Food Science and Technology, Henan agricultural university, Zhengzhou 450003, China)2(Kunming Comprehensive Experimental Station of National Beef Cattle Industry Technology System, Kunming 650000, China)3(College of Veterinary Medicine, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450003, China)

ABSTRACTThe quality evaluation system of smoked beef made from six smoked liquids was established using electronic nose sniffing fingerprint analysis, electronic tongue flavor fingerprint analysis, fuzzy mathematical sensory evaluation, linear multiple regression equation, and gray correlation analysis method. The results showed that the cumulative contribution rate of the main components was 89.802% and 86.903% for electronic nose test and electronic tongue test, respectively, which could reflect the overall information of the sample. Moreover, the sensory scores of the six smoke liquids were in order Oil-H>H>C-10-11>C-10-7>C-10-10> blank in the fuzzy mathematical sensory evaluation. And the correlation and linear regression equation between the sensor of the electronic nose and the fuzzy mathematical sensory evaluation was established. The correlation coefficients between the sensors of the electronic nose and the sensory scores obtained from fuzzy mathematics were between 0.806 4 and 0.832 6, both greater than 0.80. Based on the above test, the smoked beef produced by adding Oil-H smoke liquid was the best. This study established the direct connection between electronic nose and fuzzy mathematical sensory evaluation method, which provided technical support to optimize the smoking beef and improve the evaluation accuracy of smoking beef quality.

Keywordssmoked beef; smoke fluid; electronic nose; electronic tongue; fuzzy mathematical sensory evaluation method; grey correlation

風味是煙熏類產品等肉制品品質評價的重要指標，主要通過氣味、滋味對產品品質進行評判[1-2]。電子鼻是模擬人鼻子進行產品品質評價的模擬生物嗅覺系統[3-4]，已應用于食品質量評估[5-6]、變質識別[7]、摻假鑒定[8]、分辨肉品類[9]等方面。電子舌是可以模擬人舌頭獲得滋味信息的新型檢測儀器[10]，能夠反映不同檢測對象整體特征的差異[11]，可用于食品新鮮度、純度鑒定以及添加劑成分定量分析等[12-14]。感官評價是評價產品品質的重要方法，模糊數學能夠把感官評價的屬性定量化，一定程度上減小主觀因素造成的差異。有研究報道模糊數學感官分析法已用于食品品質評價與優化，如焦云鵬等[15]通過模糊數學感官評價法對魚肉香腸品質進行優化，金雪花等[16]通過模糊數學感官評價法評價不同大豆品種的豆漿品質。目前，煙熏牛肉工藝優化的相關報道極少以風味為導向或第一重要因素，主要是評價指標、評判標準、評價手段的缺乏造成的，利用電子鼻、電子舌、模糊數學對熏牛肉風味分析與品質評價方法未見報道。

本研究利用電子鼻嗅聞指紋分析、電子舌滋味指紋分析、模糊數學感官評價、線性多元回歸方程對熏牛肉品質進行評價，建立電子鼻與模糊數學感官評價之間的聯系與品質評價方程，為利用電子鼻等技術優化煙熏工藝的可行性和準確性提供技術支撐，為電子鼻等價替代感官分析評價熏牛肉品質提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品牛肉部位取肩肉，取樣于云南昆明某研究院，為30個月的閹云嶺牛(1/2婆羅門?！?/4莫累灰?！?/4云南黃牛)。蔥、姜以及調味料購買于鄭州某大型商超，試劑為分析純，煙熏液信息見表1。

表1 試驗設計與煙熏液信息Table 1 Test design and information of smoke liquid

1.2 儀器與設備

冷凍離心機(AL104)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；超級恒溫槽(GHY-30100),凡帝朗科技公司；高速冷凍離心機(ALLEGRA-64R)，BECKMANCOULTER公司；電子鼻(PEN3)，德國AIRSENSE公司；電子舌(ISENSO)，上海昂申智能科技有限公司。

1.3 樣品處理

新鮮原料肉清洗血水、瀝干，去掉筋膜，切成15 cm×15 cm×15 cm的大塊，用凈水浸泡洗凈。各試驗組添加等量清水以及等量鮮姜、大蔥、食鹽、白糖、花椒、八角、桂皮、小茴香等輔料。水沸騰后煮肉，及時撇凈油、浮沫，30 min后每隔20 min翻1次。煮沸時間2.5 h后把肉撈出，靜置1 h。然后表面涂抹1%煙熏液，在50 ℃烘箱中烘10 min，再于表面涂抹1%煙熏液，在50 ℃烘箱中烘10 min，待測。

1.4 試驗方法

1.4.1 電子舌測定方法

參考孟舒雨等[17]方法進行測定。將熏牛肉在料理機中攪碎，然后取15 g肉沫與150 mL超純水放入250 mL的錐形瓶中，50 ℃水浴加熱20 min。加熱之后，把上清液轉移到離心管中，用冷凍離心機5 000 r/min、4 ℃離心15 min，然后過濾，在取適量液體倒入燒杯待測。

1.4.2 電子鼻測定方法

參考武蘇蘇等[18]方法，略有改動。將制作好的熏牛肉用料理機攪碎，把15 g肉沫放入250 mL的錐形瓶然后用保鮮膜密封，40 ℃水浴加熱5 min后立即測定。參數設置：頂空進樣，清洗時間60 s，傳感器歸零時間5 s，樣品準備時間5 s，數據采集時間80 s。

1.4.3 感官評價方法

參考王瓊等的方法[19]，略有改動。培訓10名(5男5女)學生，對熏牛肉進行等級評價，評價等級為差、一般、好、很好，評價指標為色澤、質地、氣味、滋味、回味。評價員要保證身體健康、無感覺缺陷；不嗜煙酒，品評前1 h內不進食等；禁止相互討論；評價每個樣品后用清水漱口。

1.4.4 模糊數學模型理論依據

1.4.4.1 因素集、評語集和加權集的建立

因素集由評判指標構成，色澤(U1)、質地(U2)、氣味(U3)、滋味(U4)、回味(U5)構成因素集為U={U1,U2,U3,U4,U5}[22]。

評語集由評價指標反饋信息構成，包含評價等級信息。很好(V1)、好(V2)、一般(V3)、差(V4)構成評語集V={V1，V2，V3，V4}[22]。

表2 感官評價標準Table 2 Standards of ensory evaluation

權重集由是各個評價指標占總體評價的比重表示，權重量組成權重域稱為模糊向量，用X表示[17]。

1.4.4.2 矩陣確立與轉換

熏牛肉不同指標的評價所得票數除以評價人數可以得到模糊關系矩陣R。模糊關系評價集是由權重集X與模糊關系矩陣R組合而成，記為：Y=X×R，則第i個樣品評價結果可以表示為Yi=X×Ri(i為1～10)[23]。

根據感官評價的特殊性，認定評價等級集K={9，7，4，1}，通過計算得到模糊綜合評價總分T，計算公式為T=Y×K。

1.4.5 灰色關聯度分析

基于灰色數學系統理論與食品中應用要求進行灰色關聯分析[20-21]，通過數據無量綱化等過程計算電子鼻傳感器和感官評價之間關聯度。

1.4.5.1 灰色關聯系數的計算

將所有樣品作為灰色系統，電子鼻不同傳感器作為灰色系統的子系統，傳感器的響應值作為系統里的因素計算[17]。感官評分為參考數列記為Y0；比較數列記為Yi(x)，Yi為樣品的電子鼻傳感器響應值。按照公式(1)計算灰色關聯系數：

(1)

式中:x為不同組別；Yi為不同組別電子鼻傳感器響應值；εi(x)為第x組樣品的子序列Yi與母序列Y0的關聯系數；minimink|Y0(x)-Yi(x)|為兩級最小差值；maximaxk|Y0(x)-Yi(x)|為兩級最大差值；|Y0(x)-Yi(x)|為母序列與子序列的絕對差值；ρ為分辨系數,ρ的取值范圍為0～1，ρ取0.5。當ρ=0.5時，灰色關聯度大于0.6，結果較好。

1.4.5.2 計算灰色關聯度

關聯系數的算數平均數為關聯度，按照公式(2)計算：

(2)

式中：ri為母序列Y0與子序列Yi之間的關聯度；N為子序列數據的數量。

1.5 統計分析分析

電子鼻、電子舌自帶軟件的主成分分析功能分析熏牛肉檢測樣品數據的聚集程度和區別指數；利用Excel 2010計算模糊數學感官評定、灰色關聯度。

2 結果與分析

2.1 不同樣品電子舌分析結果

利用電子舌系統分析軟件主成分分析模式對6個熏牛肉樣品的數據進行分析，建立以主成分1、2分別為橫、縱坐標的二維圖。由圖1可以得出主成分1的貢獻率為60.498%，主成分2的貢獻率為26.405%，主成分1、2的累積貢獻率為86.903%，大于85%，說明主成分1、2已包含了較多信息，能夠反映熏牛肉樣品的整體信息。由圖1縱坐標可以看出，所有熏牛肉樣品的分布區域和1號樣品的分布區域分離較遠，且各個試驗組的數據點相對聚集，說明電子舌能夠很好地區別不同熏牛肉之間的差別。另外，有研究表面電子舌可以很好地區分不同類型糖樣品、比較甜菊糖甜味強度，并且結果與感官評價一致[24]。圖1顯示各熏牛肉試驗組在滋味上與1號空白試驗組樣品差別明顯；2號、3號熏牛肉樣品分布區域較近，說明兩者在滋味上有一定的相似性。

圖1 不同樣品電子舌分析結果Fig.1 Electronic tongue analysis results of different samples

2.2 不同樣品電子鼻分析結果

電子鼻能夠檢測出熏牛肉中香氣的復雜成分并進行表征，是二十一世紀食品控制技術之一[25]。對熏牛肉樣品的信號數據進行主成分分析，以主成分1、2分別為橫、縱坐標建立二維圖。由圖2可以看出主成分1的貢獻率為63.379%，主成分2的貢獻率為26.423%，主成分1和2的累積貢獻率為89.802%，大于85%，說明主成分1、2包含了很大信息量，能夠反映樣品的整體信息。

電子鼻有10個傳感器，用A～J分別對應芳烴化合物、氮氧化合物、胺或芳香分子、氫化物、烯烴或芳族或極性分子、烷類、硫化合物、醇或部分芳香族化合物、芳烴化合物或硫的有機化合物、烷類和脂肪類。由圖2可知，B、K、F、G、H對PC1貢獻較大，D、E、J對主成分2貢獻較大。圖2中主成分1的方差貢獻率遠大于主成分2的方差貢獻率，表明熏牛肉樣品間在主成分1上差異較大；而熏牛肉樣品縱坐標上的距離很大，但方差貢獻率比主成分1小，實際差異不大。由圖3可以看出，1號樣品的分布區域與2號樣品的分布區域有重疊，說明在氣味上1號熏牛肉樣品與2號熏牛肉樣品差距小，2號樣品較好地保持了牛肉原本風味。5號、6號樣品的分布區域分離較近，說明5、6號熏牛肉在氣味上比較接近。3號樣品位于第1主成分中橫坐標的最右側，說明3號樣品中與其他試驗組在第1主成分上差別很大。

圖2 不同樣品電子鼻分析結果Fig.2 Electronic nose analysis results of different samples

2.3 不同樣品的模糊感官評價結果

感官評價會因個體差異具有一定的差異和模糊性，利用模糊數學分析法可以對感官評價這類概念或事物進行定量化、數學化分析。如表3所示，通過調查法對20位調查者對熏牛肉不同感官品質指標(色澤、質地、氣味、滋味、回味)的權重在總體中所占重要性程度比率進行權重的計算，5個感官指標的權重為0.2、0.1、0.3、0.3、0.1，轉化為權重集可以表示為X={0.2，0.1，0.3，0.3，0.1}。

表3 各因素重要性程度分析Table 3 Importance degree analysis of each factor

表4 不同煙熏液對熏牛肉感官評價等級分類評價Table 4 Sensory evaluation grades of smoked beef by different smoked liquids

由表4可知，以1號樣品的色澤為例，很好、好、一般、差的得票數分別為0、4、3、3，則得到集合U1={0，0.4，0.3，0.3}，同理可得U2={0，0.1，0.5，0.4}，U3={0，0.2，0.5，0.3}，U4={0，0.3，0.6，0.1}，U5={0，0.1，0.7，0.2}。U1～U5單因素模糊矩陣的評價結果寫成矩陣，即:

已知5個指標的權重向量為X={0.2，0.1，0.3，0.3，0.1}，根據公式Y=X×R，得到第一個熏牛肉樣品的評價結果:

即Y1={0,0.25,0.51,0.24}。同理可得Y2={0.27,0.55,0.16,0.02},Y3={0.64,0.19,0.17,0},Y4={0.14,0.25,0.45,0.02},Y5{0.07,0.24,0.48,0.21},Y6={0.06,0.44,0.35,0.20}。

模糊綜合評價總分T=Y×K，第θ個熏牛肉樣品的Y1={0,0.25,0.51,0.24}和評價等級集K={9，7，4，1}進行計算得到第1個熏牛肉樣品的綜合評分:

熏牛肉的模糊數學感官評價綜合得分和描述見表5，綜合得分越高說明產品品質越好。由表5可知，1號熏牛肉模糊數學感官評價綜合得分最低，為4.03，風味描述為無煙熏味，口感較淺。5號熏牛肉和4號熏牛肉得分相對提高為4.44、4.83，煙熏風味描述分別為煙熏味較好，說明4號熏牛肉樣品的品質與5號熏牛肉樣品的品質較為接近。3號熏牛肉的綜合得分是最高的，說明3號樣品品質最佳，2號略低于3號樣品的綜合得分，煙熏風味描述都為煙熏味帶有香甜滋味，說明2號樣品的風味與3號樣品的風味較為接近，但是略差于3號熏牛肉樣品。另外，由報道顯示不同品種大豆的豆漿感官品質評價[16]、電子束輻照處理后的鱸魚品質評價[26]都證明利用模糊數學感官評價法是食品中可行的一種評價方式。另外，專家小組進行感官評定時可能會受到培訓要求、人員流動、個體差異性等原因的影響，造成一定程度上的局限性[25]，模糊數學感官評可以降低對感官人員的要求，通過大數據處理對產品進行評價與篩選，盡可能地減小感官人員個體主觀因素的差異性在總體中的影響程度。

表5 模糊數學感官評價的綜合得分和熏牛肉煙熏風味描述Table 5 Bacon fuzzy mathematics sensory evaluation comprehensive scores and smoking flavor description of smoked beef

2.4 多元線性回歸建立熏肉品質評價方法

電子鼻可以模擬食品的整體風味輪廓。模糊數學感官評價法考慮了多種因素對整體效果的貢獻，能夠較為客觀、準確、科學地進行品質評價，減小因評價標準、個人喜好等原因帶來的誤差。通過多元線性回歸建立熏肉品質評價方法，將反應風味的電子鼻數據與通過模糊數學建立的感官綜合評分體系進行聯系，利用電子鼻檢測計算品質評價得分。利用多元線性回歸得到的風味評價熏牛肉品質方程如下：

y=-33.72-125.56x1+115.96x3+56.59x9

式中：x1、x3、x9分別為電子鼻第一、第三、第九傳感器的檢測數值。

2.5 電子鼻與模糊數學感官評價的灰色關聯度

灰色關聯度可以表征在變化過程中的關系，2個因素變化態勢一致，則認為兩者關聯較大；反之，關聯度較小。無量綱化處理電子鼻傳感器數據結果見表6，計算電子鼻傳感器與感官評價關聯度，見表7。

由表7可知，電子鼻傳感器與模糊數學得到的感官評分之間的管理系數為0.806 4～0.832 6，大于0.80，反映出電子鼻傳感器所測數值與模糊數學感官評價整體得分兩者之間關聯較大。尤其是傳感器9、4、8、1、10等與模糊數學得到的感官評價分數之間關聯系數較高，說明這幾個傳感器代表的芳烴化合物或硫的有機化合物、氫化物、醇或部分芳香族化合物、芳烴化合物等風味物質對感官評分關聯較大。電子鼻與模糊數學感官評價之間擁有較高的灰色關聯度度來看，電子鼻能夠一定程度上代表熏肉品質，為進一步優化煙熏工藝、評價熏肉品質提供參考。還有研究得出，電子鼻可以鑒別質量等級相近的白酒樣品[27]、荔枝樣品[16]，也有研究結合BP神經網絡等方法探討非線性識別方法，這些均說明電子鼻也可反映樣品的品質。

表6 電子鼻傳感器數據歸一化值Table 6 Normalized values of electronic nose sensor data

表7 電子鼻傳感器與感官評價之間的關聯度Table 7 Correlation coefficients between electronic nose sensors and sensory evaluation

3 結論

(1)3號熏牛肉模糊數學感官評分最高，說明試驗范圍內，相同濃度下(2%，質量分數)紅箭牌Oil-H煙熏液最優；

(2)利用電子鼻等風味檢測構建了熏肉品質評價方法:y=-33.72-125.56x1+115.96x3+56.59x9，模型相關系數R=0.845，判定系數R2=0.715，為利用電子鼻等檢測方法優化熏牛肉生產工藝和評價品質提供了簡便、快捷的方法；

(3)電子鼻數據與模糊數學感官綜合評分體系之間具有較高關聯度，相關度為0.806 4～0.832 6，均大于0.80，為電子鼻等價代替感官評價進行優化熏牛肉煙熏工藝與品質的可行性和準確性提供理論支撐。