辛烯基琥珀酸酯-羧甲基淀粉/PVA共混漿料的性能研究

宋彥志，祝志峰，徐珍珍

(安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

淀粉是紡織廠經紗上漿的主漿料之一[1]，由于它具有來源廣泛，性價比高，對環境危害小等優點，在紡織廠被廣泛使用，但由于淀粉自身的環狀結構與大量羥基的存在[2]，使其無法滿足日益發展的紡織漿料需求。為此，對淀粉進行化學改性以及物理共混是提高淀粉漿料實用性的主要手段[3]。

兩親性淀粉是目前最新的改性淀粉，它是將親水基團與親油基團同時接入到淀粉大分子鏈上[4]，使淀粉具有表面活性劑結構，從而有利于在纖維表面潤濕鋪展，提高對纖維的粘附力與漿膜的力學性能，改善漿料的粘合強度與淀粉漿膜的脆性。辛烯基琥珀酸酯-羧甲基淀粉(OS-CMS)是一種新型的油水兩親性淀粉，它的親水基團為粘附性較好的羧甲基基團，能更好地浸潤纖維，鋪展成膜，提高粘合強度與成膜性，同時引入的長鏈辛烯基琥珀酸酯親油基團能干擾淀粉大分子的有序排列，實現內增塑的效果，提高漿膜韌性，且與疏水性纖維極性相似，增加對疏水性纖維的粘附效果。然而，油水兩親性淀粉由于主原料仍為淀粉，可提升漿料的性能有限。PVA是一種具有優異的膜韌性與對纖維具有較高粘合強度的漿料，但它也存在危害環境的問題，若將一部分PVA與兩親性淀粉共混，不僅可以減緩環境污染問題，還可以提高漿料的性能。這是由于PVA中含有羥基，可以與淀粉中的羥基發生締合，從而降低淀粉間的羥基締合，起到增韌效果，同時，PVA溶于水后可以增強漿料水分散性[5]，對纖維也有良好的鋪展，吸附作用。目前對OS-CMS與PVA共混漿料的研究較少，實驗將研究PVA的醇解度、聚合度以及共混比對共混漿料粘合強度與力學強度的影響，為進一步解決漿料中存在的問題提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

玉米淀粉(山東恒仁工貿有限公司，粘度48 mPa·s，含水率12.2%)；PVA0588、PVA0599、PVA1788、PVA1799、PVA2488、PVA2499(內蒙古雙欣環保材料股份有限公司)；一氯乙酸(上海麥克林生化科技股份有限公司，質量分數為98%)；辛烯基琥珀酸酐(上海泰坦科技股份有限公司，化學純)；鹽酸、氫氧化鈉、乙醇(上海國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；純棉、純滌綸粗紗(安徽華茂紡織股份有限公司,純棉粗紗線密度為372 tex，純滌綸粗紗線密度為361 tex)。YG1411A數字式織物厚度儀(寧波紡織儀器廠)；YG026D多功能電子織物強力機(寧波紡織儀器廠)；YP20002電子天平(上海越平科學儀器有限公司)。

1.2 兩親性淀粉的合成

按照文獻[6]的淀粉酸解方法將玉米淀粉進行降低黏度的預處理。在電子天平上稱取干重300 g的酸解淀粉，將其分散于含有42 g NaOH的1 440 mL的乙醇中，再將其移入2 000 mL四口燒瓶中，裝入攪拌裝置后在35 ℃的溫度下堿化30 min，之后升溫至50 ℃，將一氯乙酸溶于60 mL乙醇中，將其與等摩爾的NaOH溶液同時加入反應體系中，在50 ℃下反應3 h，反應結束后用稀HCl進行中和至pH=7，過濾，再用乙醇-水混合溶液洗滌3～4次，烘干，粉碎，過篩，即制得羧甲基淀粉。其中，通過調節一氯乙酸以及NaOH的用量，以此制備不同取代度的羧甲基淀粉。

在電子天平上稱取220 g(干重)羧甲基淀粉(CMS)，并加入蒸餾水制成35%的淀粉乳，用玻璃棒攪拌均勻后移入到四口燒瓶中，并在35 ℃的水浴鍋加熱攪拌，同時加入20%的乙醇水溶液，整個反應體系需要3%的NaOH溶液，控制pH在8.5左右，反應3 h后，使用稀HCl中和，真空抽濾，利用乙醇-水溶液多次洗滌，在烘箱烘干，最后粉碎過篩，裝入袋中。其中，調節辛烯基琥珀酸酐的試劑量，以此制備不同摩爾比的辛烯基琥珀酸酯-羧甲基油水兩親性淀粉(OS-CMS)。

1.3 取代度的測試

羧甲基取代度測試：按照文獻[7]的方法，利用在滴定管內所反應的NaOH毫升數來得到羧甲基取代度DSh：

式中，ω為酸化后羧甲基的質量分數；c為用于滴定的NaOH標準溶液的濃度；V1為樣品滴定消耗的NaOH標準溶液體積；V0為空白實驗滴定消耗的NaOH標準溶液體積；m為用于滴定的實驗樣品質量；H為滴定用實驗樣品的水分質量分數。

辛烯基琥珀酸酯基取代度測試：按照文獻[8]的方法，利用在滴定管內所反應的NaOH毫升數來得到辛烯基琥珀酸酯基取代度DSo：

式中，A為中和1 g酸化后兩親性淀粉所消耗NaOH的物質的量；V1為樣品滴定所耗用的NaOH標準溶液的體積；V0為空白實驗滴定所耗用的NaOH標準溶液的體積；c為NaOH標準溶液的濃度。

1.4 性能測試與表征

粘附力測試：按照FZ/T 15001-2008《紡織常用變性淀粉》的粗紗浸漿法，將粗紗浸入到共混漿料中，計時5 min，到時立刻將粗紗提起，并在相對濕度為65%、溫度為20 ℃的條件下放置24 h，在電子織物強力機上測試粗紗的斷裂強度。實驗參數為:拉伸速度50 mm/min，夾頭隔距100 mm，有效樣本30個。

共混膜制備與測試：將OS-CMS加入蒸餾水配置成6%的淀粉乳，在95 ℃的恒溫水浴鍋中加熱攪拌1 h，同時，也將PVA與蒸餾水配置為6%的質量濃度，并同樣在95 ℃的溫度下加熱攪拌，待1 h后，將兩種漿液按所需比例混合攪拌數分鐘，然后在放有黃色矩形框與聚脂薄膜的玻璃板上，緩緩倒出漿液，并用鋼尺使漿液均勻地平鋪在聚脂薄膜上，最后揭開已晾干的共混漿膜并制成220 mm×10 mm的條形試樣，在相對濕度為65%、溫度為20 ℃的條件下平衡24 h；用厚度儀測定試樣厚度，并在多功能電子強力機上測試薄膜的力學性能。實驗參數為:拉伸速度50 mm/min，隔距100 mm，有效樣本30個。根據平均斷裂強力計算薄膜的斷裂強度：

式中，Q為薄膜的斷裂強度；P為薄膜的平均斷裂強力；K為薄膜的寬度；D為薄膜的平均厚度。

2 結果與討論

2.1 PVA結構對OS-CMS共混漿料粘附性能的影響

OS-CMS/PVA共混漿料中PVA聚合度與醇解度對纖維粘附性能的影響如表1所示。由表1可知，在控制PVA醇解度分別為99%與88%時，隨著PVA聚合度的增加，共混漿料的粘附力先升高后下降，都在聚合度為1 700時達到最大值。這是由于當PVA的聚合度增加時，PVA的相對分子量越高，分子鏈越長，且分子鏈上的羥基數目也越多，因此與OS-CMS淀粉共混時，PVA與淀粉的羥基發生氫鍵締結，提高了分子鏈間的相互作用，兩者之間的相分離程度變低[9]，又由于PVA的親水性能好，其聚合度越大，在水中的分散性越好，其對纖維的潤濕、鋪展能力越強，粘附力越高。但隨著聚合度的增加，分子鏈堆砌程度增加，相的分離速率降低，共混漿液的粘度變大，漿料分子的運動速度變小，對纖維的潤濕效果降低，對纖維的粘附力下降。

在控制PVA相同聚合度時，隨著醇解度增大，共混漿液對棉纖維的粘附力升高，對滌綸纖維的粘附力下降。這是由于醇解度大小決定了酯基在PVA側鏈上存在的數量，根據極性相似的原則，酯基與滌綸纖維的極性相近，羥基與棉纖維的極性相近，極性相似會更容易使漿料在纖維上潤濕，鋪展，因此當醇解度為88%時，PVA對疏水性纖維的粘附力、結合力較好[10]，隨著醇解度的上升，酯基含量下降，羥基數量增加，對疏水性纖維的粘附力下降，而對親水性纖維的粘附力上升。

表1 不同化學結構的PVA對共混漿料粘附性能的影響

2.2 PVA共混比對OS-CMS共混漿料粘附性能的影響

OS-CMS/PVA共混漿料中的PVA共混比對纖維粘附性能的影響如表2所示。由表2可以看出，隨著共混比的提高，共混漿料對纖維的粘附力逐漸增加。這是由于OS-CMS中的辛烯基琥珀酸酯基為疏水性基團，會導致淀粉的水分散性變差，而加入水溶性高的PVA后，可以提高變性淀粉的親水能力，使淀粉大分子鏈在水中可以完全舒展，增加了OS-CMS與PVA的作用力，而隨著共混漿液中OS-CMS淀粉的組分降低，提高了PVA組分的比例，共混漿液的水分散性提高，對纖維表面潤濕程度提高，改善了鋪展效果，減少了粘合界面缺陷，降低了界面內應力破壞的可能性[11]，因此提高PVA組分比例，能增加共混漿料對純棉和純滌綸纖維的粘附力。

表2 PVA共混比對共混漿液粘附性的影響

2.3 共混漿膜結晶度分析

OS-CMS膜與OS-CMS/PVA1799共混膜的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，PVA加入OS-CMS后，共混漿膜的衍射峰變低，說明結晶顆粒較小，且衍射角度變低，結晶區域較純OS-CMS膜有所降低，這是因為PVA分子鏈上的羥基可以與OS-CMS上的羥基締合，從而降低淀粉之間羥基締合的程度，且加入PVA分子后，可以干擾淀粉分子鏈的規整排列，降低OS-CMS漿膜的結晶度，因此PVA的加入對OS-CMS漿膜具有內增塑的作用。

圖1 漿膜的XRD圖譜

2.4 PVA結構對OS-CMS共混漿膜力學性能的影響

PVA分子結構對共混漿膜力學性能的影響如表3所示。隨著PVA醇解度與聚合度的提高，漿膜的斷裂伸長率與斷裂強度隨之上升，而隨著聚合度再次提升，斷裂伸長率下降，在PVA1799處為最佳力學性能。斷裂強度與斷裂伸長率較變性淀粉分別有大幅度的下降與上升，這是由于PVA中羥基可以與淀粉中的羥基發生締合作用，阻礙了淀粉之間的氫鍵締合，降低了漿膜結晶度，提高了漿膜的韌性，因此斷裂強度降低，斷裂伸長率提高。隨著醇解度的提高，PVA的側鏈組成基本都為羥基，共混后與淀粉上羥基締合的幾率上升，因此斷裂強度與斷裂伸長率提高。而隨著聚合度增加，PVA的分子鏈長度增加，PVA與淀粉的纏繞增加，相互之間作用力提高[12]，同時羥基數量提升，減少的淀粉間羥基的締合起到了為漿膜增塑的作用，因此在一定程度內，漿膜的斷裂強度與斷裂伸長率上升。但聚合度再度提高，會使PVA在水中溶解性下降，漿膜的抗張力、剛性增加，不利于溶液流動，降低了漿膜的成膜質量，最終使得漿膜的斷裂伸長率降低。

表3 不同化學結構的PVA對共混膜力學性能的影響

2.5 PVA共混比對OS-CMS共混漿膜力學性能的影響

PVA共混比OS-CMS/PVA共混漿膜力學性能的影響如表4所示，由表4可知，隨著PVA組分的增加，共混漿膜的斷裂強度下降，斷裂伸長率提高。從結果上看，共混漿膜的韌性遠優于變性淀粉漿膜，這是由于變性淀粉分子上的羥基一部分與PVA上的羥基締合，提高PVA的組分，亦是提升了與PVA上羥基締合的可能性，同時，PVA主鏈柔順性好，玻璃化溫度低，與淀粉共混可以起到增韌的作用[13]，因此共混漿膜的斷裂伸長率增大。但由于PVA與淀粉不是熱力學相容的體系，會發生相分離的現象，因此隨著PVA組分的提高，淀粉與PVA相分離的程度增加，分子鏈段間的相互擴散程度降低，界面分子間作用力減小，共混漿膜的斷裂強度降低。

表4 PVA共混比對淀粉漿膜力學性能的影響

3 結論

PVA加入OS-CMS后可改善對纖維的粘附力與漿膜的力學性能，并降低漿膜的結晶度，從而提高漿料的粘合強度與力學性能。PVA醇解度的提高可以提高共混漿料對純棉纖維的粘附力，降低對滌綸纖維的粘附力，在醇解度為99%時，共混漿料對純棉纖維的粘合強度增強幅度較大，滌綸纖維雖有下降，但相對于純OS-CMS漿料也有明顯提升，且在此醇解度下，共混漿膜的斷裂強度與斷裂伸長率也最大；隨著PVA聚合度的提高，共混漿料對纖維的粘附力先上升后下降，共混漿膜的斷裂伸長率也先上升后下降，都在1700處達到最大值，綜合比較，PVA1799對共混漿料的改善效果最好。OS-CMS/PVA共混比也對漿料有所影響，隨著PVA含量的提高，增強了對纖維的作用力，提高了共混漿膜的斷裂伸長率，降低了共混漿膜的斷裂強度。綜上所述，PVA可以改善油水兩親性淀粉性能，為今后提高油水兩親性淀粉的應用價值提出參考性建議。