基于紅外光譜及化學計量學的不同品牌瀝青識別與分析*

成志強 孔繁盛

(山西交通科學研究院集團有限公司1) 太原 030006) (山西省交通科技研發有限公司2) 太原 030006)(黃土地區公路建設與養護技術交通行業重點實驗室3) 太原 030006)

0 引 言

交通行業瀝青質量的傳統檢測方法，主要通過大量的標準試驗來判定其質量指標是否滿足現行規范要求，如針入度、軟化點、延度等[1].由于傳統檢測方法簡單易行，在國內外被廣泛采用；但其存在一定的局限性，如試驗耗時較長、結果存在一定的試驗誤差、無法準確鑒別性能接近或相似的瀝青[1-2].

基于傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)的瀝青紅外光譜識別技術，是一種依據瀝青分子內部化學官能團的相對振動、轉動等信息來鑒別瀝青分子結構的技術措施[3]，具有無損、快速、靈敏度高等特點.而化學計量學則運用數學、統計學、計算機學科與化學理論相結合的方法，對量測數據進行處理與辨析，最大限度獲取有關物質的成分、結構及其他相關信息[4].通過獲取瀝青紅外光譜中吸收峰的位置、數目、相對強度及形狀等參數，結合化學計量學對瀝青的主成分、聚類等信息進行量化分析，從而可準確區分不用品牌瀝青，達到瀝青質量鑒別的目的.目前，瀝青材料FTIR試驗研究，多集中于瀝青改性[5]、瀝青老化[6]、SBS劑量控制[7]等；而將FTIR技術結合化學計量學分析方法，在石油化工、農業、食品以及制藥等復雜過程的分析與檢測中占有十分突出的地位[8].國內外部分學者將該項分析技術應用于瀝青鑒別、瀝青油源分析等方面，且取得了一定的進展.Ren等[9]采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜ATR-FTIR與計量學方法相結合，對不同油源瀝青進行鑒別；高東興[10]基于ATR-FTIR指紋判別技術與化學計量學方法，建立了瀝青抗老化性能的快速鑒別方法；袁也[11]采用主成分分析法、獨立聚類簇法和偏最小二乘法、人工神經網絡法對幾種常見瀝青的ATR-FTIR進行定性、定量分析，建立了瀝青分類識別模型、多元校正模型，實現不同品牌瀝青識別的快速檢測技術.

本研究基于傅里葉變換紅外光譜FTIR技術，對市場常見的5種瀝青進行紅外光譜數據采集，原始光譜數據經降噪、基線矯正處理后，提取了12個特征吸收峰透過率作為分析的基礎數據；結合化學計量學分析方法，對不同品牌瀝青進行聚類分析(cluster analysis，CA)、主成分分析(principal component Analysis，PCA)；最后采用3種瀝青盲樣，對化學計量分析模型進行檢驗.本研究旨在通過紅外光譜及化學計量學分析方法相結合的方式，實現不同種類瀝青快速、準確識別.

1 試驗材料及方法

1.1 瀝青材料

選用五種常見的不同品牌、標號瀝青(DH-90#，ZH-70#，MY-70#，KL-70#，ZSH-70#)及3種瀝青盲樣進行試驗分析.試驗前將各待測瀝青樣品置于低溫(5 ℃)密閉容器中，防止其發生光、熱、氧化等反應，影響試驗結果.

1.2 FTIR試驗方法

采用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀采集不同瀝青樣品的光譜數據；采集范圍650～3 500 cm-1，分辨率1.5 cm-1，掃描信號次數為32次.每個待測瀝青樣品試驗前，采用相同的條件掃描背景后，將瀝青樣品置于晶體板上進行原始光譜數據采集，每種瀝青平行試驗6次；每個瀝青樣品紅外光譜數據采集完成后，采用三氯乙烯溶液對晶體板表面進行擦拭、清洗.

為消除圖譜采集過程中引入的無關信息或噪音對試驗結果分析的不利影響，采用OMNIC 7.3軟件對所采集的瀝青紅外原始圖譜數據進行基線校正、平滑處理，去除基線漂移、外界噪聲等對結果分析的影響.

2 結果分析

2.1 瀝青紅外光譜分析

不同品牌、標號瀝青樣品紅外圖譜試驗結果見圖1.由圖1可知，各瀝青樣品紅外圖譜中特征吸收峰位置基本一致且每種瀝青基本存在12個明顯特征峰，與已有瀝青紅外光譜特征吸收峰文獻[11]結論相似.由于不同瀝青組成、質量濃度不同，在相同特征吸收峰位置(如2 920，2 850，1 460，1 378 cm-1等)其透過率存在顯著差異.五種不同品牌瀝青中，KL-70#與MY-70#瀝青圖譜相似，ZSH-70#與ZH-70#瀝青圖譜相似.

圖1 不同瀝青的紅外圖譜

瀝青主要由芳香族、脂肪族化合物以及雜原子衍生物組成，由于每種瀝青中化合物的不同含量，引起相應特征吸收峰強度的差異，需通過化學計量學方法進一步分析瀝青圖譜.

2.2 化學計量學分析方法

2.2.1聚類分析

聚類分析(CA)是目前化學計量學方法中常用的一種模式識別方法，其實質是將性質相近或相似的樣品、變量聚在一起.該方法主要依據數據的基本特征，計算數據內部的相關性，并根據聚類統計量計算結果將樣品或變量進行分類.常用的聚類統計量有距離和相似系數，本研究以歐氏距離為度量標準進行聚類分析進行統計分析.歐氏距離計算為

(1)

式中：Dik為任兩個樣品i和樣品k的歐氏距離；Xij和Xkj分別為第i個樣品的第j個變量和第k個樣品的第j個變量.

將五種瀝青12個特征吸收峰透過率數據(30×12矩陣)導入SPSS 19.0中，采用Ward系統聚類計算方法，以歐氏距離為度量標準進行聚類分析，分類結果見圖2.

圖2 聚類分析系譜圖

由圖2可知，不同品牌瀝青在歐氏距離為2時可分為五類，且五種瀝青各自成類；歐氏距離為18時可分為三類.其中，KL-70#與MY-70#瀝青聚為一類，ZSH-70#與ZH-70#瀝青聚為一類.瀝青的聚類分析結果與瀝青紅外光譜圖呈相似規律.說明采用Ward系統聚類計算方法，以歐氏距離為度量標準聚類分析結果與實際情況吻合.

2.2.2主成分分析

在數據處理過程中，由于數據維數高、變量多，且變量間存在一定的相關性，直接影響統計的運算量及分析的復雜性.主成分分析(PCA)是基于數據降維思想的一種定性模式識別方法.通過主成分分析(PCA)將多個相互關聯的數值變量轉化為少數幾個互不相關的綜合性指標并提取有效的主成分，所提取的主成分可真實表征原始變量的數據結構及特征.由于主成分分析(PCA)可有效壓縮高維數據，同時提取主成分而不丟失相關信息，因此通過主成分分析(PCA)可達到簡化數據結構的目的，對分析復雜的光譜數據起到重要的作用.

假設采集數據集X中共有n個樣品，每個樣品觀察變量為p個，則X為n×p的數據矩陣。主成分分析(PCA)中所提取的主成分為原始采集數據矩陣的線性組合，其數學模型為

(2)

主成分分析(PCA)模型中，確定主成分的個數，其方法之一為累計貢獻率，即當前k個成分的累計貢獻率達到某一特定值(一般要求80%以上[12])時，則保留前k個成分為主成分。前k個成分累計貢獻率為

(3)

式中：Mk為前k個成分累計貢獻率；λi為相關關系矩陣特征值.

將五種瀝青紅外圖譜特征吸收峰透過率數據矩陣導入SPSS 19.0軟件中，計算各成分特征值及方差貢獻率，結果見表1.

表1 主成分特征值及方差貢獻率

由表1可知，Y1方差貢獻率最大，占總方差91.636%，Y2分方差貢獻率占總方差8.197%，Y1和Y2累計貢獻率為99.833%，遠大于80%的要求.因此，選取Y1，Y2為分析數據矩陣的主成分，可概括原瀝青紅外圖譜特征吸收峰強度數據絕大部分的信息.

特征值可視為主成分影響力度的指標，代表引入該主成分后可以解釋平均多少個原始變量的信息.圖3為五種瀝青前12項成分碎石檢測圖.

圖3 碎石檢測圖

由圖3可知，第1成分的特征根計算結果為10.996，顯著大于1；第2主成分特征根計算結果為0.984；從第3成分開始特征根基本接近于0；進一步表明提取第1、2成分為主成分的合理性.

建立主成分得分模型為

PCA1=0.090 7x1+0.090 9x2+0.090 6x3+0.089 2x4+

0.087 3x5+0.087 8x6+0.089 4x7+0.084 6x8+

0.088 8x9+0.084 6x10+0.080 8x11+0.079 1x12

(4)

PCA2=-0.016 5x1-0.023 9x2-0.075 6x3-0.192 0x4-

0.283 1x5-0.263 8x6+0.187 5x7+0.372 1x8-

0.211 7x9-0.369 6x10+0.466 8x11+0.500 6x12

(5)

式中：x1，x2，…，x12為瀝青12個特征吸收峰透過率標準化處理后的數據.

將5種瀝青的特征吸收峰透過率數據標準化后，帶入式(4)～(5)，計算每個瀝青試樣主成分得分值PCA1,PCA2.不同瀝青紅外圖譜信息在主成分空間的分布情況見圖4.

圖4中每個點代表1個瀝青樣品主成分得分分布.由圖5可知，相同種類瀝青其主成分分布較為集中，且相同瀝青主成分聚集成類、界限明顯；不同種類瀝青主成分分布差異較大.其中，KL-70#,MY-70#瀝青主成分分布相近，PJ-70#,ZH-70#瀝青主成分分布相近.采用主成分分析法，量化評價、區分了不同品牌瀝青，與前述FTIR試驗及聚類分析結果一致.

圖4 不同瀝青主成分得分分布圖

3 檢 驗

選取3種瀝青盲樣對進行主成分分析，以檢驗主成分分析模型的準確性.在同等試驗條件下，基于FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀采集3種瀝青盲樣的光譜數據，經降噪、基線矯正后提取12個特征峰透過率，結果見表2.

表2 瀝青盲樣特征峰透過率

對3種瀝青盲樣特征峰透過率數據進行標準化處理，依據式(4)～(5)計算3種瀝青主成分得分，結果見圖5.

圖5 盲樣瀝青與已知瀝青的主成分得分分布圖

圖5為3種瀝青盲樣、ZSH-70#瀝青主成分得分分布圖，同時繪制ZSH-70#瀝青得分分布的95%置信橢圓.由圖5可知，3種瀝青盲樣中A-3進入ZSH-70#瀝青主成分得分分布區域.3種瀝青盲樣主成分分析檢驗結果與實際情況吻合，進一步說明采用紅外光譜(FTIR)技術結合化學計量學分析方法，可實現不同品牌瀝青快速、準確鑒別.

4 結 論

1) 瀝青組成較為復雜，不同品牌、標號瀝青的特征吸收峰位置一致，但吸收峰的強度存在明顯差異.

2) 提取了瀝青12個特征吸收峰透過率作為化學計量學分析的基礎數據，采用Ward系統聚類計算方法，以歐氏距離為度量標準進行聚類分析，分類結果與實際情況吻合.

3) 通過主成分分析法有效提取了2個瀝青特征吸收峰主成分因子，累計方差貢獻率達99.833%；在高效壓縮瀝青原始紅外光譜數據的同時，最大程度概括原始數據絕大部分的信息.通過主成分分析表明，相同品牌瀝青其主成分分布較為集中，且各自聚集成類、界限明顯；不同種類瀝青主成分分布差異較大.進一步采用3種瀝青盲樣，對主成分分析模型進行檢驗，表明了利用紅外光譜(FTIR)技術結合化學計量學分析方法，可實現不同品牌瀝青快速、準確鑒別，為瀝青的合理選擇、品牌鑒別及質量管控提供了試驗依據.