離子半徑比規則對離子晶體結構影響的探討

石 萌

(安徽省師范大學附屬中學 241000)

由于正負離子半徑大小不同，故離子化合物的結構可以歸結為不等徑圓球密堆積的幾何問題.具體處理時一般可以按負離子(大球)先進行密堆積，正離子(小球)填充空隙的過程來分析討論離子化合物的堆積結構問題.下面將對離子晶體的幾種典型結構型式進行探討.

一、正三角形空隙

首先，將3個半徑較大的球相切堆積，3個球中心位置有個空隙，然后將1個半徑較小球放入空隙，使得小球剛好和3個打球相切，此時大小球半徑之間存在1個幾何關系,如圖1所示.

假設D=r+/r-，當D=0,155時，小球在此空隙中既不滾動也不撐開；當D<0.155時，此時3個大球帶負電斥力太大，小球陽離子無法將3個球吸引到一起，故不穩定；當D>0.155時，小球陽離子會將3個大球陰離子撐開，斥力變小，當D大到一定程度，4個球即陰陽離子便會穩定形成.這種情況陽離子所填充的是正三角形空隙，陽離子的配位數為3.但當D值大于正四面體空隙的最小值時，離子晶體的結構類型將會發生變化，配位數相應的也會增加.

二、正四面體空隙

將4個等徑大小的球堆積成正四面體結構，中心位置出現1個空隙.將1個半徑小的球填入此空隙剛好使得小球與4個大球相切.根據幾何關系可以算出D的臨界值,如圖2所示.

圖2

同理，當0.1150.225且到一定值時陽離子將陰離子撐開晶體結構穩為正四面體構型，陽離子配位數為4.例如：立方ZnS和六方ZnS型(如圖3所示).

(1)若S2-作面心立方最密堆積，此時根據“最密堆積球數：八面體空隙數∶四面體空隙數=1∶1∶2”可推知，八面體空隙有4個，四面體空隙有8個；又因為0.225

(2) 若S2-作六方最密堆積，Zn2+仍填入四面體空隙中.根據“球數∶八面體空隙數∶四面體空隙數=1∶1∶2”的關系推知，有一半四面體空隙未被占據.

圖3

立方ZnS和六方ZnS是非常重要的兩種晶體結構. 已投入使用的半導體除Si、Ge單晶為金剛石型結構外，Ⅲ-V族和Ⅱ-Ⅵ族的半導體晶體都是ZnS型，且以立方ZnS型為主.屬于六方ZnS結構的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一價銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物.

三、正八面體空隙

當大球作最密堆積時，由上下兩層各3個球相互錯開60°而圍成的空隙為八面體空隙，將小球填入空隙使得小球與空隙中的6個大球相切，由幾何關系可計算出D的臨界值,如圖4所示.

圖4

當0.2250.414且到一定值時陽離子將陰離子撐開晶體結構穩為正八面體構型，陽離子配位數為6.

圖5

例如NaCl型(如圖5所示).

Cl-作面心立方最密堆積，此時根據“最密堆積球數∶八面體空隙數∶四面體空隙數=1∶1∶2”可推知，八面體空隙有4個，四面體空隙有8個；又因為0.414

四、立方空隙

當8個等徑大小的球堆積成1個立方體時，中心位置出現了1個空隙.將1個小球填進此空隙且與8個球均相切時，根據幾何關系算出D得臨界值,如圖6所示.

圖6

圖7

當0.414

例如CsCl型(如圖7所示).

Cl-作簡單立方堆積，0.732

綜上所述，陽陰離子半徑比與配位數、所占空隙類型的關系見下表：

D值范圍配位數空隙類型0.155≤D<0.2553正三角形0.255≤D<0.4144正四面體0.414≤D<0.7326正八面體0.732≤D<18正立方體D=112立方八面體