基于硫氰酸亞銅的n-i-p型鈣鈦礦太陽電池界面能級匹配及穩定性的初步研究

侯世欣，崔興華，王鵬陽，黃 茜，丁 毅，李躍龍，張德坤，趙 穎，張曉丹

(1.南開大學，光電子薄膜器件與技術研究所，天津 300350；2.天津市光電子薄膜器件與技術重點實驗室，天津 300350；3.教育部薄膜光電子技術工程中心，天津 300350)

0 引 言

鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率已從2009年最初的3.8%提高到了現在的25.2%，這得益于鈣鈦礦材料優異的光電特性，比如帶隙可調、吸光系數高、載流子擴散長度長、成本低且制備工藝簡單等[1-3]。平面n-i-p型鈣鈦礦太陽電池通常由以下幾個部分構成：ITO導電玻璃、電子傳輸層(ETL)、鈣鈦礦吸收層(PVK)、空穴傳輸層(HTL)、金屬電極，其中不同功能層之間的界面是影響器件性能的關鍵性因素之一[4-5]。目前基于CuSCN HTL n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的效率遠遠低于基于spiro-OMeTAD HTL的鈣鈦礦太陽電池，這主要是由于PVK/CuSCN的界面能級不匹配，電池的開路電壓低。為了優化PVK/CuSCN的界面，2018年，Park課題組在PVK和CuSCN之間引入2D鈣鈦礦，器件效率從13.62%提升到16.75%[6]；2019年，Wan課題組采用分子功能層對鈣鈦礦表面進行修飾，器件效率從17.59%提升到18.57%[7]。

綜上可看出，PVK與CuSCN之間的界面對電池的性能具有很大的影響。為此，本文進行了鈣鈦礦和CuSCN空穴傳輸層之間的界面研究，通過研究不同帶隙的PVK與CuSCN能級匹配情況，減少PVK/CuSCN界面處能級差，增強界面處電荷轉移能力以及減少界面復合，進而提升電池性能。

目前高效鈣鈦礦太陽電池常采用有機空穴傳輸材料spiro-OMeTAD，但是未經摻雜的spiro-OMeTAD具有很低的空穴遷移率，實驗過程中常常需要添加摻雜劑以提升其空穴遷移率[8]。例如，加入雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰(LiTFSI)和4-叔丁基吡啶以(tBP)提高其空穴遷移率[9]。然而Li-TFSI和tBP對鈣鈦礦太陽電池的穩定性影響較大[10-13]，另外由于spiro-OMeTAD是有機材料，高溫下器件性能將大大衰減[14]。而無機空穴傳輸材料CuSCN的熱分解溫度超過300 ℃，薄膜的穩定性好，受濕度以及外界溫度的影響小[15]。為此，在本文中也探究了基于CuSCN和spiro-OMeTAD兩種不同空穴傳輸層制備的鈣鈦礦太陽電池在高溫、高濕的環境下器件穩定性的差異，為進一步加深spiro-OMeTAD和CuSCN在鈣鈦礦太陽電池中的應用提供一定的數據基礎。

1 實 驗

1.1 材 料

實驗中使用的ITO透明導電玻璃購于遼寧營口優選光電材料有限公司，厚度約為0.7 mm，平均透過率大于85%，方塊電阻是7 Ω/□左右。實驗過程中使用的不同類型的試劑藥品詳細信息如表1所示。

表1 實驗使用藥品的詳細產品參數Table 1 Detailed parameters of the materials used in the experiment

1.2 器件制備

1.2.1 電子傳輸層的制備

電池結構均為n-i-p型平面鈣鈦礦太陽電池，選擇SnO2作為電池的電子傳輸層，采用旋涂法制備，具體實驗步驟為：首先將SnO2母液和氨水按照1∶3的比例混合稀釋，常溫攪拌均勻后采用孔徑為0.45 μm濾頭過濾，然后取80 μL過濾后的SnO2溶液，均勻地涂在經過15 min臭氧處理的ITO表面，以4 000 r/min的速率旋轉30 s，最后在加熱板上150 ℃退火30 min，臭氧處理15 min后備用。

1.2.2 鈣鈦礦吸收層的制備

不同帶隙的鈣鈦礦吸收層均采用一步溶液法制備，其帶隙分別為1.55 eV，1.60 eV和1.65 eV。

1.55 eV帶隙的鈣鈦礦薄膜的制備過程如下：先將1.55 mol/L PbI2、1.3 mol/L FAI、0.2 mol/L MABr、0.3 mol/L MACl、0.1 mol/L CsCl溶于DMF和DMSO混合溶劑中(DMF∶DMSO=1∶9)，50 ℃攪拌1 h備用；然后取適量的鈣鈦礦前驅體溶液均勻地涂滿在臭氧處理15 min后的SnO2襯底上，先用2 000 r/min的速率旋涂60 s，隨后滴加200 μL的反溶劑氯苯(CB)快速萃取，然后以5 000 r/min的速率旋涂30 s；結束旋涂后，將樣品從手套箱中取出，在濕度為30%～40%的空氣中以130 ℃退火30 min。

1.60 eV帶隙的鈣鈦礦薄膜的制備過程如下：先將1.09 mol/L PbI2、0.15 mol/L PbBr2、1.04 mol/L FAI、0.15 mol/L MABr、0.1 mol/L CsI溶于DMF和DMSO混合溶劑中，其中DMF為780 μL，DMSO為220 μL，常溫攪拌1 h備用；然后取適量的鈣鈦礦前驅體溶液均勻地涂滿在臭氧處理15 min后的SnO2襯底上，先用1 000 r/min的速率旋涂5 s，隨后以5 000 r/min的速率旋涂30 s，為了幫助鈣鈦礦成核結晶，在最后10 s，快速滴加100 μV的反溶劑CB萃取溶劑；結束旋涂后，將樣品在手套箱中的加熱板上以130 ℃退火20 min。

1.65 eV帶隙的鈣鈦礦薄膜的制備過程如下：先將0.83 mol/L FAI、0.17 mol/L CsI、0.7 mol/L PbI2、0.3 mol/L PbBr溶于DMF和DMSO混合溶劑中，其中DMF為780 μL，DMSO為220 μL，常溫攪拌1 h備用；然后取適量的鈣鈦礦前驅體溶液均勻地涂滿在臭氧處理15 min后的SnO2襯底上，先用1 000 r/min的速率旋涂10 s，隨后以5 000 r/min的速率旋涂50 s，為了幫助鈣鈦礦成核結晶，在最后15 s，快速滴加120 μV的反溶劑CB快速萃取溶劑；結束旋涂后，將樣品在手套箱中的加熱板上以130 ℃退火20 min。

1.2.3 空穴傳輸層的制備

鈣鈦礦太陽電池采用兩種不同的空穴傳輸層，分別為CuSCN和spiro-OMeTAD。

CuSCN空穴傳輸層制備：稱取30 mg的CuSCN粉末溶于1 mL的二乙基硫醚溶液中，在常溫下攪拌至澄清，采用動態旋涂的方式，在4 000 r/min的轉速下，緩慢在鈣鈦礦薄膜上滴涂40 μL的CuSCN膠體溶液，30 s后將樣片從旋涂儀上取下，在手套箱中室溫條件下靜置10 min，再將其轉移至80 ℃的加熱板上退火5 min。

Spiro-OMeTAD空穴傳輸層制備：將80 mg的spiro-OMeTAD粉末溶于1 mL無水氯苯中，用移液槍量取35 μL的Li-TFSI (260 mg/mL)，28.5 μL的4-叔基吡啶(tBP)溶液加入到spiro-OMeTAD/氯苯溶液中，常溫攪拌均勻，然后取適量spiro-OMeTAD溶液以4 000 r/min的速率旋涂在鈣鈦礦表面。

1.2.4 電極的制備

采用熱蒸發的方式制備金屬電極，在空穴傳輸層表面沉積80 nm左右的Au。

1.3 性能測試及表征

為了更加深入探究鈣鈦礦太陽電池性能的變化，采用不同的表征手段對材料本身的結構、電學性能、光學性能，以及器件的各方面性能進行了測試和分析。通過RigaKu ATX-XRD衍射儀(入射光的靶材為Cu靶)表征薄膜材料的結晶質量。使用Keithley 2400設備在一個太陽光照射下測試電池的光電性能；在暗態條件下，對基于ITO/HTM/PVK/HTM/Au的器件進行空間電荷限制電路(SCLC)測試。

2 結果與討論

PVK和HTL之間的能級差會對器件的性能產生較大的影響。為此，在實驗中有目的設計了不同帶隙的鈣鈦礦太陽電池，了解CuSCN與不同帶隙鈣鈦礦之間的界面特性。同時為了有更加深入的認識，也與基于spiro-OMeTAD空穴傳輸層制備的電池進行了對比研究，具體研究內容如下。

分別采用三種不同帶隙的鈣鈦礦作為吸收層，并且通過對三種鈣鈦礦進行吸收光譜測試獲得其光學帶隙，測試結果如圖1(a)所示。對于屬于直接帶隙半導體的鈣鈦礦材料，每種帶隙的鈣鈦礦材料的吸收光譜均為連續的，通過吸收曲線可以獲得鈣鈦礦的禁帶寬度Eg，其吸收系數與光子能量滿足Tauc公式[16]：

αhv=A(hv-Eg)1/2

(1)

公式中α是吸收系數，A是常量，h是普朗克常量，v是入射光的頻率。由公式可知，(αhv)2與hv為線性關系，通過測試不同鈣鈦礦的吸收光譜數據，可以做出對應的(αhv)2-hv曲線，延長曲線中的直線部分，找到其和X軸交點，這個交點的值就是PVK的帶隙。圖1(b)為PVK-1、PVK-2和PVK-3經過Tauc公式處理后的吸收譜線，經過處理后的曲線的直線部分與X軸的交點分別為1.55 eV、1.60 eV和1.65 eV。

圖1 (a)在玻璃襯底上生長的三種不同鈣鈦礦的吸收譜線；(b)通過Tauc公式處理后的吸收譜線Fig.1 (a) Absorption lines of three different perovskites grown on glass substrates; (b)absorption lines processed by Tauc formula

制備了以不同帶隙鈣鈦礦作為吸收層，基于CuSCN HTL n-i-p型鈣鈦礦太陽電池，圖2為電池的J-V性能參數統計圖(Jsc、Voc、FF、PCE),并將具體的參數信息統計在表2中，在AM 1.5G，100 mW/cm2光照下反向掃描測試。當帶隙為1.55 eV時，電池的平均Jsc值最高，為21.9 mA/cm2，而平均Voc僅有0.91 eV，電池平均PCE為11.9%；當帶隙為1.65 eV時，電池的平均Jsc、Voc的值都普遍較低，電池平均PCE僅為10.2%；當帶隙為1.60 eV時，電池的平均Voc為1.03 V，與其他帶隙的電池相比，平均FF值也比較高，電池性能最優，平均PCE為12.9%。

表2 基于CuSCN HTL n-i-p型不同帶隙鈣鈦礦太陽電池性能參數總結Table 2 Summarized performance parameters of n-i-p perovskite solar cells with different band gap based on CuSCN HTL

目前，在高效的n-i-p結構鈣鈦礦太陽電池中常用的空穴傳輸層是spiro-OMeTAD，為了排除鈣鈦礦薄膜的質量對PVK/CuSCN界面的影響，同時選用spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層制備的鈣鈦礦太陽電池作為對照，通過電池的J-V特性測試可以直觀地表征基于不同帶隙PVK制備的太陽電池的性能差異。

圖3為當鈣鈦礦吸收層的帶隙為1.55 eV、1.60 eV、1.65 eV時，分別以spiro-OMeTAD和CuSCN作為空穴傳輸層制備的冠軍電池正反掃J-V曲線，并且在圖中標注電池對應的性能參數。

圖2 基于CuSCN HTL n-i-p型不同帶隙鈣鈦礦太陽電池的Jsc，Voc，FF和PCE統計圖Fig.2 Jsc, Voc, FF and PCE statistics of n-i-p perovskite solar cells with different band gap based on CuSCN HTL

圖3 1.55 eV鈣鈦礦分別以(a)spiro-OMeTAD和(b)CuSCN作為空穴傳輸層鈣鈦礦太陽電池的正反掃J-V曲線； 1.60 eV鈣鈦礦分別以(c)spiro-OMeTAD和(d)CuSCN作為空穴傳輸層鈣鈦礦太陽電池的正反掃J-V曲線；1.65 eV 鈣鈦礦分別以(e)spiro-OMeTAD和(f)CuSCN作為空穴傳輸層鈣鈦礦太陽電池的正反掃J-V曲線Fig.3 Forward and reverse scan J-V curves of perovskite solar cells with (a)spiro-OMeTAD and (b)CuSCN as hole transport layers for 1.55 eV perovskite; (c)spiro-OMeTAD and (d)CuSCN as hole transport layers for 1.60 eV perovskite; (e)spiro-OMeTAD and (f)CuSCN as hole transport layers for 1.65 eV perovskite

當鈣鈦礦吸收層帶隙為1.55 eV時，以CuSCN作為空穴傳輸層和以spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層制備最佳鈣鈦礦太陽電池器件的效率分別為12.8%和20.8%，CuSCN作為空穴傳輸層器件的效率僅為以spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層的器件性能的62%，主要是由于Voc值的下降，差值為160 mV；當鈣鈦礦吸收層帶隙為1.60 eV時，以CuSCN作為空穴傳輸層和以spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層制備最佳鈣鈦礦太陽電池器件的效率分別為14.4%和19.1%，CuSCN作為空穴傳輸層器件的效率為以spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層的器件性能的75%，Voc差值較小，僅為40 mV，Voc可以達到1.06 V，這表明1.60 eV鈣鈦礦與CuSCN能夠形成較好的能級匹配，但是FF與Jsc分別為66.1%和20.5 mA/cm2，均有明顯的下降；當鈣鈦礦吸收層帶隙為1.65 eV時，以CuSCN作為空穴傳輸層和以spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層制備最佳鈣鈦礦太陽電池器件的效率分別為10.8%和17.5%，CuSCN作為空穴傳輸層器件的效率僅為以spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層的器件性能的58%，性能下降的主要原因是Voc從1.17 V下降1.02 V，下降了150 mV。

為了探究不同帶隙PVK與CuSCN的界面匹配(見圖4(a))，通過文獻調研，得到1.55 eV、1.60 eV、1.65 eV鈣鈦礦材料對應的能級結構，繪制出基于CuSCN作為空穴傳輸層，以不同帶隙PVK作為吸收層時電池的能級結構圖[17-22]，分別如圖4(b)～(d)所示。從圖4(b)可知：1.55 eV帶隙PVK的價帶頂為-5.40 eV，CuSCN的價帶頂為-5.53 eV，空穴無法有效從PVK傳輸到CuSCN HTL中，無法在PVK/CuSCN界面處形成高效的空穴抽取。從圖4(c)和4(d)中可以看出：空穴均能從PVK傳輸到CuSCN HTL，其中1.60 eV PVK與CuSCN的界面勢壘為0.12 eV，而1.65 eV PVK與CuSCN的界面能極差為0.22 eV，PVK/CuSCN之間界面能極差較大，在1.65 eV PVK/CuSCN界面處電荷復合幾率較大，載流子傳輸效率低，導致電池的Voc會有一定的損失。

圖4 (a)n-i-p結構ITO/SnO2/PVK/HTL/Au電極的鈣鈦礦太陽電池的器件結構示意圖，(b)1.55 eV PVK對應的 太陽電池能級結構[19]，(c)1.60 eV PVK對應的太陽電池能級結構[20]，(d)1.65 eV PVK對應的 太陽電池能級結構[21]Fig.4 (a)Device structure diagram of the perovskite solar cell with n-i-p structure ITO/SnO2/PVK/HTL/Au electrode, solar cell energy level structure corresponding to (b)1.55 eV PVK[19], (c)1.60 eV PVK[20], (d)1.65 eV PVK[21]

為了進一步探究以不同鈣鈦礦作為空穴傳輸層太陽電池性能差異的原因，本文選擇1.55 eV和1.60 eV的鈣鈦礦作為吸收層對PVK/CuSCN界面進行了更加深入的研究。采用略入射的方式(測試條件2θ/0.3°)對不同帶隙PVK以及PVK/CuSCN進行XRD表征，測試結果如圖5所示。

研究發現，CuSCN對鈣鈦礦的晶向沒有大的影響，只是在PVK/CuSCN界面處發現了β相CuSCN，其中16.8°為β-CuSCN(003)晶相的峰值，27°為CuSCN的β-CuSCN(101)晶相的峰值[23]。這表明采用動態旋涂與延遲退火結合的工藝，減小了CuSCN溶液中極性較強的溶劑二乙基硫醚對PVK層的影響，進而推測基于不同帶隙鈣鈦礦制備的電池性能差異較大的原因不是由于不同帶隙鈣鈦礦質量受CuSCN溶劑的影響程度不同。

圖5 (a)1.55 eV鈣鈦礦和在1.55 eV鈣鈦礦襯底上CuSCN表面的XRD圖譜；(b)1.60 eV鈣鈦礦和在1.60 eV 鈣鈦礦襯底上CuSCN表面的XRD圖譜Fig.5 (a)XRD patterns of 1.55 eV perovskite and CuSCN coated on 1.55 eV perovskite substrate； (b)XRD patterns of 1.60 eV perovskite and CuSCN coatted on 1.60 eV perovskite substrate

為了更加深入地探究以不同帶隙PVK/CuSCN界面處的傳輸特性，通過空間電荷限制電流(SCLC)曲線估算電池的陷阱態密度(ntrap)。制備結構為ITO/PEDOT∶PSS/1.55 eV PVK/CuSCN/Au和ITO/PEDOT∶PSS/1.60 eV PVK/CuSCN/Au的器件，分別對它們進行暗態J-V測試，處理后得到如圖6的SCLC曲線。可以將曲線分為三個區域，當外部提供的電壓高于第一個拐點電壓的時候，器件的電流表現出一部分快速的非線性增長階段，此時斜率n>3，這表明外部注入的載流子已充滿器件所有的陷阱態，此時外界提供的電壓被稱為陷阱填充極限電壓(VTFL)，由ntrap決定，它們之間的關系如下公式所示[24-26]：

(2)

圖6 器件結構分別為ITO/PEDOT/1.55 eV PVK/CuSCN/ Au，ITO/PEDOT/1.60 eV PVK/CuSCN/Au的 雙空穴傳輸層器件的SCLC測試結果Fig.6 SCLC test results of the dual hole transport layer devices with ITO/PEDOT/1.55 eV PVK /CuSCN/Au and ITO/PEDOT/1.60 eV PVK/CuSCN/Au

式中：ε是PVK的相對介電常數；d是PVK的厚度；ε0是真空介電常數。VTFL與ntrap成正向線性相關。從圖中可以看出，以1.55 eV和1.60 eV PVK制備的樣品，VTFL分別為0.32 eV和0.17 eV。由公式可知較低的VTFL代表較低的ntrap，以1.60 eV PVK制備的樣品的VTFL值較低，所以PVK/CuSCN界面處的缺陷態密度小，能夠減少載流子界面重組以及降低界面傳輸電阻，空穴在PVK/CuSCN界面處能夠實現有效地抽取、分離與傳輸。

為研究不同空穴傳輸材料的電池穩定性差異，以1.60 eV帶隙的鈣鈦礦作為吸收層，制備了基于有機空穴傳輸材料spiro-OMeTAD與無機空穴傳輸材料CuSCN HTL n-i-p型鈣鈦礦太陽電池，對比未封裝的基于不同空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池在高濕度(RH=30%～40%)下，經過高溫(120 ℃)處理后的性能差異。基于CuSCN HTL以及spiro-OMeTAD HTL的鈣鈦礦太陽電池熱處理前后J-V曲線分別如圖7(a)和7(b)所示。基于CuSCN HTL電池性能略有下降，處理后的基于spiro-OMeTAD HTL電池的性能下降嚴重，特別是Voc和FF。

圖7 分別基于(a)CuSCN和(b)spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池經過熱處理1 h前后的J-V曲線Fig.7 J-V curves of perovskite solar cells based on (a)CuSCN and (b)spiro-OMeTAD hole transport layers before and after thermal treatment for 1 h

詳細參數如表3所示：在熱處理前，基于CuSCN HTL制備得到的鈣鈦礦太陽電池的Voc為1.06 V，Jsc為20.1 mA/cm2，FF為62.5%，電池的PCE為13.1%；經過熱處理后，太陽電池的各項性能都略有下降，其中Voc下降到1.02 V，Jsc下降到19.2 mA/cm2，FF下降到61.5%，電池的PCE下降到12.1%。經過熱處理后，電池的效率依舊能夠保持為原來的92.4%，這主要是由于無機空穴傳輸材料CuSCN的熱分解溫度超過300 ℃[15]，薄膜的穩定性好，受濕度以及外界溫度的影響小，并且由于CuSCN均勻的覆蓋在鈣鈦礦表面，避免了鈣鈦礦吸收層與外界的直接接觸，在高溫高濕下，電池仍能夠保持處理前的性能。對于基于spiro-OMeTAD HTL的鈣鈦礦太陽電池，在熱處理前，電池的Voc為1.10 V，Jsc為21.7 mA/cm2，FF為76.2%，電池的PCE為17.9%，而經過熱處理后，太陽電池的各項性能都大幅度下降，其中Voc下降到0.84 V，Jsc下降到19.4 mA/cm2，FF下降到53.2%，電池的PCE下降到8.9%，電池的PCE僅能保持原來的49.7%。性能下降的主要原因為：spiro-OMeTAD是一種有機小分子聚合物，70 ℃以上的高溫處理會破壞其分子結構，熱分解溫度為124 ℃，高溫處理后會分解。并且由于spiro-OMeTAD本身導電能力較差，通常需要摻雜空穴添加劑提高其空穴傳輸能力。一般采用Li-TFSI和TBP進行摻雜，而Li-TFSI對水特別敏感，極易吸水，加速鈣鈦礦材料的分解，降低器件性能；TBP也會對器件穩定造成不良影響[10]，所以選擇性能穩定的低成本無機CuSCN作為n-i-p型鈣鈦礦太陽電池的空穴傳輸材料是提高器件穩定性的一種有效途徑。

表3 基于CuSCN和spiro-OMeTAD空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池經過熱處理前后的器件性能

3 結 論

在基于CuSCN HTL n-i-p型電池中選擇合適的鈣鈦礦吸收層(1.60 eV鈣鈦礦)，能夠與CuSCN形成較好的界面能級匹配以及在界面處有更快的電荷轉移能力，提高空穴從鈣鈦礦吸收層到空穴傳輸層的抽取效率，減少界面處的電荷積累以及界面復合，進而提高電池的開路電壓。所獲得最優電池的PCE為14.4%，其中Jsc=20.5 mA/cm2，Voc=1.06 V，FF=66.1%。通過對比不同空穴傳輸材料spiro-OMeTAD和CuSCN制備的鈣鈦礦太陽電池的穩定性，發現以CuSCN作為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池耐高溫、高濕，電池穩定性好。在濕度為30%～40%的環境中，把未封裝的兩類電池在120 ℃的加熱板上處理1 h，發現基于CuSCN HTL的電池仍能保持92.4%的初始效率，而基于有機spiro-OMeTAD HTL的電池只能保持49.7%的初始效率。表明CuSCN在提高鈣鈦礦太陽電池穩定性方面有著廣闊的應用前景。