橡膠納米復合材料分析

馬偉彬

摘 要：橡膠納米復合材料具有優于傳統復合材料更加優異的力學、電學、熱學等性能，因此得到了廣泛的應用。因此，文章對橡膠納米復合材料進行了研究分析。

關鍵詞：橡膠;納米復合材料;分析

引言

材料的復合是材料發展的必然規律，復合材料是把金屬、無機非金屬、高分子等材料組合成一種多相材料，從而賦予復合材料輕質高強以及其他的優越的綜合性能。同時復合材料還具有復合效應，即經過復合以后產生各原始組分所不具備的性能。因此，在不少高技術領域如航天、航空、信息等產業中獲得重要的應用。

一、理論分析

傳統理論認為橡膠增強劑有三個主要因素：粘徑、結構和表面活性。對增強橡膠的綜合性能尤其是拉伸性能來說，粒徑為第一要素，這是因為粒徑因素往往與后兩因素有著一定的因果關系。粒徑對橡膠增強的貢獻得益于體積效應和表面效應，因此增強劑的密度必須重點考慮。表面物理化學作用也隨著粒徑縮小而得到加強。另外，分散性也非常重要，橡膠的大部分性能會隨分散性的下降而降低，特別是拉伸強度，動態疲勞和滯后生熱等性能。目前所提出的納米復合材料其定義為：增強劑（ 分散相） 至少有一維尺寸小于100nm 。基于這一定義和目前對橡膠基質納米復合材料的研究表明，增強劑的粒徑是其增強能力的第一要素，“納米增強” 是橡膠高效增強的必要條件。最后，增強劑的形狀也會明顯影響橡膠的性能。

二、橡膠納米復合材料的制備方法

目前，國內外制備橡膠納米復合材料的方法主要有4類：即插層復合法、溶膠 - 凝膠法（Sol-Gel）、原位分散法和機械混煉法。

（一）插層復合法

插層復合法是利用可膨脹的層狀無機物作為主體，將單體或聚合物作為客體插進無機物的片層之間，將層間距撐大，并進一步破壞無機物的層狀結構，使其剝離成單個的片層基本單元，從而實現無機物在聚合物機體中的納米分散，制得納米復合材料。

（二）溶膠 - 凝膠法

溶膠 - 凝膠法通常包括兩個步驟：一是將前驅物引入橡膠基體中，如將四乙氧基硅烷引入橡膠基體中（TEOS）等;二是通過水解和縮合反應直接生成均勻分散的納米尺度的粒子，如二氧化硅、二氧化鈦等，從而實現對橡膠的納米增強。

（三）原位分散法

橡膠與納米粒子通過機械共混或超聲波等方法將納米粒子均勻分散在單體溶液中，然后聚合形成納米材料良好分散的納米復合材料。這種方法有反應條件溫和、操作簡單、分散均勻等優點。原位填充過程中基體只經過一次成形，不需熱加工，避免了由此產生的降解從而保證了基體各種性能的穩定性。

（四）機械混煉法

機械混煉法是將制備好的納米粒子與橡膠直接混合、分散。常用方法有：（1）溶液共混：將橡膠溶解在適當的溶劑中，然后加入納米微粒，通過攪拌等方法使納米粒子均勻分散在橡膠溶液中，最后除去溶劑即可。（2）乳液共混：與溶液共混相似，只是把溶液換成乳液。（3）熔融共混：納米粒子經表面處理后加入橡膠中，在高于玻璃化溫度或軟化溫度的條件下共混。

三、納米技術在橡膠領域中的應用

（一）多壁碳納米管填充丁苯橡膠復合材料

碳納米管（CNTs）是 C 原子在一定條件下聚集而成的類似石墨六邊形網絡卷繞的中空管狀結構，分為單壁（SWNTs） 和多壁（MWNTs） 納米管。CNTs 獨特的結構使其具有超高的強度、極大的韌性、獨特的導電、導熱等優異性能，用作增強劑可極大地改善復合材料的力學性能。丁苯橡膠（SBR） 是合成橡膠中產量最大的品種，其主鏈結構上的苯環，是造成分子鏈體積效應大，柔性較低，尤其是制品在多次變形時發熱量增大的主要原因。

（二）納米黏土增強橡膠

研究表明，用納米黏土與丁腈橡膠（NBR）制備的復合材料，在拉伸應力、拉伸強度以及扯斷伸長率等方面都有大幅度提高。而且，與氯化丁基橡膠（CIIR）相比，當納米黏土用量達20份時，氣密性也超過 CIIR 無內胎子午線輪胎氣密層膠料。用納米黏土與丁苯橡膠（SBR）制備的復合材料，其邵爾 A 型硬度、300%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度與扯斷伸長率等性能都接近用高耐磨炭黑填充增強的橡膠，且材料具有良好的加工性能。用熔融納米粒子與預硫化的膠料混合所得的復合材料，其硬度有很大程度的提高，而強度可以保持基本不變。納米黏土在橡膠材料內部結構及其粒子分散狀態。

（三）凹凸棒土 / 橡膠納米復合材料

凹凸棒土是由直徑為10～25nm，長度100～1000nm 的針狀短纖維堆砌的微米級顆粒，纖維間的物理作用力較微弱，能夠通過機械共混方式加以分離并分散在極性橡膠基質中，形成納米復合材料。研究表明通過偶聯劑 Si-69對凹土填充 NBR 和 CNBR 的改性，納米復合材料的性能得到顯著提高：強度明顯提高，伸長率大幅度下降，即凹土的納米短纖維增強特性越來越明顯。這可能是因為凹土在非自補強性橡膠里，由于橡膠的自由體積非常大，而納米纖維的尺寸（特別是長度）又遠小于常規短纖維，因而在一定填充量下，表現出一般粒狀增強劑的性質（即強度先上升再趨緩）;但當填充量繼續增加時，凹土形成“類連續骨架”，產生了常規短纖維增強作用，此時強度急劇上升;再繼續增加填充量，纖維間距離太近，產生的界面切應力集中效應越來越強（小應變下便可超過界面強度），強度不再上升，甚至出現下降。用偶聯劑強化界面作用后，納米復合材料的強度曲線形狀也發生了變化，更早地體現了短纖維增強的特性。

（四）納米氫氧化鎂 / 橡膠復合材料

納米氫氧化鎂賦予復合材料良好的“無鹵”阻燃性能的同時，具有優異的補強效果。在丁腈橡膠中，納米氫氧化鎂的效果已超過半補強碳黑（SRF），接近于黑 N330的補強水平。對于 SBR，納米氫氧化鎂超過 SRF;對于 EPDM，納米氫氧化鎂的補強效果與 SRF 相當;納米氫氧化鎂對硅橡膠的補強效果較差。納米氫氧化鎂在受熱過程中可以釋放出水，因而難免賦予材料一定的阻燃性能，從而實現了復合材料物理性能與阻燃性能的兼顧，為高性能“無鹵”阻燃提供了一條途徑。使用硅烷偶聯劑對納米氫氧化鎂進行表面處理，可以改善其與橡膠間的界面相互作用，提高其在橡膠相中的分散效果，從而可顯著提高復合材料的物理性能。

四、納米技術對橡膠復合材料性能的影響

（一）對材料的增強作用

采用納米材料填充的橡膠復合材料，可增加其拉伸強度，并在一定數量范圍內出現極大值。如填充納米 SiO2的橡膠復合材料，在 SiO2的體積百分含量為4%左右時，拉伸強度達到最大值。

（二）對材料的增塑作用

對采用普通 CaCO3、微米級 CaCO3、納米級 Ca-CO3填充橡膠復合材料進行比較，隨著顆粒粒徑的減少，材料的斷裂伸長率提高。

（三）對材料的楊氏模量的影響

對于相同的基體、填料和處理方法，微米級填料使復合材料的楊氏模量增長平緩，而納米級填料則可使復合材料的楊氏模量大幅上升。這是由于納米材料的比表面積大，表面原子數占原子總數比例大，使納米材料易于與聚合物充分吸附、鍵合。

五、結束語

納米材料作為一種新型材料在橡膠改性領域有著非常廣闊的應用前景， 對于開發高性能的橡膠有著十分重要的意義。相信不久的將來， 納米材料會進一步工業化， 并廣泛應用于橡膠改性領域， 推動橡膠工業的快速發展。

參考文獻：

[1] 汪桃，王行.納米科學技術在高分子材料領域的現狀研究[J].電子制作，2018（08）：93-94.

[2] 錢伯章.四川大學石墨烯橡膠納米復合材料獲突破[J].現代橡膠技術，2015，41（06）：44.

[3] 何少劍，王益慶，張立群.粘土 / 丁吡橡膠納米復合材料的結構與性能研究[J].橡膠工業，2013，60（01）：5-10.