納米針陣列多孔材料3D CoP@CC的制備與電催化析氫性能研究

周傳倉，張飛鵬，吳紅玉，苗義高，馮 巧，杜玲枝，秦國強，張光磊

(1.麗水學院工學院，麗水 323000；2.河南城建學院數理學院，建筑光伏一體化河南省工程實驗室，平頂山 467036；3.石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，石家莊 050043)

0 引 言

開發利用新的能源一直是當今能源領域的重要研究課題，其中電解水制氫技術在近年來受到越來越多的關注，然而由于缺乏廉價高效的裂解催化劑，使其大規模商業化應用受到了很大的限制，因此開發研究新型低成本高效的催化劑材料成為本領域的一項重要任務[1-6]。在過去的一段時間里，大量的非貴金屬催化劑被廣泛研究，包括了過渡金屬合金、過渡金屬硫化物、硒化物、氮化物、碳化物、磷化物等。其中過渡金屬磷化物具有特殊的晶格結構和豐富的結合特征，這類材料還具有較好的導電性和較高的化學穩定性，在過去幾年里作為電催化析氫催化劑材料受到了關注與研究[7-9]。過渡金屬磷化物主要有磷化鎳、磷化鈷、磷化鐵、磷化銅等，然而目前這些材料的催化性能還不能滿足實際應用的要求。為了提高其活性和使用壽命，進一步優化這些材料的催化性能，有報道表明可以結合采用導電性與機械力學性能較好的本體材料和基底材料，從而盡可能地提高其比表面積以獲得更多的催化活性位置點；其次可以通過制備親水性和疏氣性俱備的表面，從而加速催化產物從電極材料表面很好地脫附和分離。關于這方面的研究中，一個重要策略就是將催化劑與導電基底有效復合，降低接觸電阻，增加活性位點，提高電子的傳輸效率，從而提高催化劑的活性。而三維結構型基底材料(three dimension, 3D)具有較大的比表面積和機械力學穩定性，以其作為基底材料制備復合結構型催化材料，能大幅度增加催化劑與電解液的接觸面積，從而獲得催化性能的有效提升[7-11]。本文工作采用3D碳布(carbon cloth, CC)作為基底材料，采用CoP作為催化本底材料制備了復合結構的催化劑材料，獲得了高比表面積的多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)，這種新型結構的催化劑材料表現出優異的電催化性能。

1 實 驗

多孔納米針狀結構催化劑材料(3D CoP@CC)的制備過程如下：首先將碳布基底用濃硝酸溶液在120 ℃處理2 h，再用去離子水清洗，在氯化鈉溶液中電化學氧化30 min。然后將一定比例的硝酸鈷、氟化銨、尿素混合溶解在水熱反應釜中，并將處理后的基底放于溶液中，置于120 ℃烘箱中放置12 h后冷卻到室溫，得到碳布基底負載的含鈷化合物涂層。其次將上述產物在100 ℃烘干后放在管式爐中煅燒(煅燒溫度300～350 ℃，保溫時間2～3 h)，在此過程中上游放置一定量的次磷酸鈉，并用氬氣保護直至煅燒結束，最后將產物冷卻至室溫最后得到3D CoP@CC。

產物樣品的物相結構采用丹東浩元儀器有限公司生產的DX-2700B型X射線衍射(XRD)儀測定，其中輻射源為Cu Kα靶 (λ=0.154 18 nm)，管電壓和管電流分別為40 kV與20 mA，掃描步長為0.02°，掃描角度范圍為20°～60°。產物樣品的微觀形貌測試分析采用TESCAN的VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)進行。樣品的電化學測試采用普林斯頓電化學工作站在20 ℃環境下進行。三電極采用工作電極為3D CoP@CC，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為直徑0.5 cm碳棒，在0.5 mol/L H2SO4酸性溶液中進行測試。Pt-C測試是將5 mg Pt-C催化劑分散在0.9 mL乙醇和0.1 mL的Nafion溶液(質量分數為5%)中，超聲1 h直至形成均勻的墨滴。然后取制備好的溶液滴至鉑碳電極的表面，在空氣中干燥，電極上催化劑的負載量為0.362 mg/cm2。本文中所有的測試電勢E均轉換成相對于可逆氫電極(RHE)的電勢，20 ℃下測試時，轉換公式為：

E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.225 5 V

(1)

塔菲爾曲線(the Tafel curve)是通過繪制過電位與電流密度對數關系曲線得到。塔菲爾曲線的線性部分滿足塔菲爾公式：

η=log(j)+a

(2)

其中：η是過電位，j是電流密度，a是塔菲爾斜率。塔菲爾斜率指電流密度增加10的倍數時所需的電位差。樣品電化學阻抗測試振幅為10 mV，掃描頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，電壓選擇為相對于參比電極-0.2 V。

2 結果與討論

圖1所示為制備所得多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料的掃描電鏡(SEM)照片，圖1(a)為宏觀照片，圖1(b)為局部放大的照片。從圖上可以清晰地看到碳布基底以及基底上的碳纖維，呈納米針狀結構，碳纖維的外表面包覆一層產物晶體，針狀晶體團簇成花朵形狀，花狀結構晶體都是從同一個晶粒向四周各向生長，針狀晶體的直徑、長度均勻，直徑為100 nm以下，長度為10 μm左右。由圖中還可以看出，所得碳布負載的多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料具有大量孔間隙和較大的比表面積。

圖2所示為所得多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料的XRD圖譜，對比分析可以看出，該碳布基底上生長的針狀晶體為正交結構的CoP相(JCPDS No. 29-0497)，其晶胞參數分別為0.507 7 nm，0.328 1 nm和0.558 7 nm，表明所得正交結構的CoP相屬于典型的 B31 MnP-型結構CoP相。在此類結構中，P原子被位于高度扭曲的三棱柱頂點的六個Co原子包圍，并結合成以P-P鍵按Y軸方向扭曲延長的鏈。從圖中還可以看出，在XRD圖譜中20°附近存在著一個較寬的衍射峰，這是基底碳布材料的特征衍射峰；在40°附近和52°附近有少量雜質的衍射峰，這是制備過程中原材料引入的雜質的衍射峰，含量極少，因此其特征峰強度極低。

圖3所示為所得多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料中CoP的光電子能譜分析(XPS)結果，兩幅圖顯示了不同能量范圍內的曲線。從圖中可以看出，位于781.60 eV、784.40 eV、797.00 eV和802.00 eV的峰位主要是Co的吸收峰，其中位于781.60 eV位置的吸收峰代表3D CoP@CC表面的Co元素被氧化的峰，位于797.00 eV的峰代表Co 2p1/2的峰，位于798.00 eV和802.00 eV的峰代表2p1的峰，這些峰強于Co單質的峰，結果表明3D CoP@CC材料中的鈷失去了電子。進一步分析可以看出，位于134.00 eV和133.55 eV的峰為P 2p的峰。位于134.00 eV的峰表明P元素被氧化，從而形成氧化峰。位于130.00 eV的弱的峰比P單質的峰小，表示了P元素得到了一定量的電子。同時參考產物樣品的XRD圖譜結果，上述分析結果也進一步表明本實驗工作中制備得到的產物為晶態化合結構的CoP相。

所得多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料的電催化析氫性能是采用三電極體系在0.5 mol/L H2SO4溶液中進行測試評估的，對電極采用直徑為5 mm的碳棒，參比電極為Ag/AgCl電極，催化劑的負載量為0.236 mg/cm2。圖4(a)所示為裸的碳基布、所得多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料、Pt-C的極化曲線，掃速為10 mV/s。從圖4中可以看出，所得多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料當電流密度達到100 mA·cm-2時，過電位為407 mV，當電流密度達到10 mA·cm-2時，過電位為124 mV。此數值比之前報道的單一的CoP材料的過電位明顯要低，性能明顯提高，分析這可能是因為直接負載在基底碳布上的催化劑接觸電阻低，三維多孔結構氣體脫附能力強，而且納米針狀結構使催化活化位置點增多造成的。但是本實驗得到的多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料的電催化性能與商業化應用的Pt-C催化劑相比還有差距，從圖中可以看出Pt 含量為20%的商業化應用的Pt-C催化劑的過電位分別為84 mV(電流密度達到100 mA·cm-2)和28 mV(電流密度達到10 mA·cm-2)。圖4(b)所示是所得多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料與Pt-C催化劑的塔菲爾曲線，從圖中可以看到其Tafel斜率分別為84.9 mV/dec和22.3 mV/dec，說明Pt-C催化劑的Volmer 反應非常快，氫析出反應的決速步是結合反應，而所得多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料的Volmer反應較慢，氫吸附自由能ΔGH較大，造成活性氫原子與電極表面接觸力較弱[8-9]。

圖4 CoP@CC LSV曲線(a)與tafel曲線(b)Fig.4 LSV curves(a) and tafel curves(b) of CoP@CC

圖5 CoP@CC阻抗譜和模擬電路圖Fig.5 EIS spectrum and mimic diagram of CoP@CC

為了進一步研究所得多孔納米針狀結構催化劑(3D CoP@CC)材料電催化機理，本文進行了電化學交流阻抗測試，結果如圖5所示，阻抗譜模擬電路元件的值由表1給出。從圖5可以看出，阻抗圖譜由兩個不完整的半圓弧組成的，可以得出其具有兩個時間常數，每一個時間常數對應于擬合電路中的一個并聯電路，左邊小圓弧為傳荷控制，R1為溶液電阻很小，R3為電荷轉移電阻，C1為工作電極與電解質之間的電容，右側為擴散控制的容抗弧，在電極表面有較大的彌散效應，當表面存在局部腐蝕(點腐蝕)，點蝕可描述為電阻與電容的串聯電路，其中電阻R4為蝕點內溶液電阻，一般來說R4位于1～100 Ω之間。而實際體系測得的阻抗應為電極表面鈍化面積與活化面積(即點蝕坑)的界面阻抗的并聯耦合。因鈍化面積的阻抗遠遠高于活化面的阻抗，因而實際上阻抗頻譜圖反映了電極表面活化面積上的阻抗，即兩個時間常數疊合在一起，表現為一個加寬的容抗弧。這里常相位元件CPE由兩個值組成CPE-P與CPE-T。CPE2-P=0.501 9意味著粗糙和多孔的電極表面產生了雙層電容，而且電極表面膜層較厚，電荷較難穿透，導致了較大的阻抗。

表1 阻抗譜模擬電路元件的值Table 1 Element values in the equivalent circuit of AC impedance spectrum

3 結 論

利用水熱反應法在碳布基底上沉積了前驅體材料，然后在Ar氣氣氛中用次磷酸鈉在300～350 ℃磷化得到了納米針陣列多孔3D CoP@CC材料，并分析了所得樣品的物相、微觀結構和電催化性能。XRD分析結果表明所得材料本體為正交結構的CoP，SEM分析結果表明所得陣列結構納米針的直徑在100 nm以下，長度約為10 μm，XPS分析結果驗證Co 2p與P 2p的存在。制備所得3D CoP@CC作為催化材料在0.5 mol/L硫酸溶液中表現出優異的電催化析氫性能，當電流密度為10 mA·cm-2時，過電位為124 mV。其Tafel斜率為84.9 mV/dec，說明該3D CoP-CC電催化析氫的控速步為Volmer反應。阻抗圖譜表明其具有兩個時間常數，CPE-P=0.501 9表明粗糙和多孔的電極表面產生了雙層電容，電荷較難穿透，電極表面有較大的彌散效應，表明了阻抗的來源主要是傳質與傳荷。