磁性納米材料研究進展

摘 要：磁性納米材料近年來已經(jīng)廣泛的應(yīng)用到各個領(lǐng)域并且也受到了越來越多的關(guān)注，本文主要對磁性納米材料的特性以及應(yīng)用做一個概述。

1. 納米材料簡介

納米材料，即指尺寸在1-100 nm范圍內(nèi)的超微顆粒組成，可以是非晶體、微晶聚集體或微單晶。由于納米材料的尺寸已經(jīng)接近光的波長，表現(xiàn)的特性往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)，如具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。納米材料因其具有一般材料不具備物理、化學等特點，逐漸成為了新型材料開發(fā)和研究的熱點。

從廣義上講，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。按維數(shù)可將納米材料分為四大類：

（1）零維納米材料：材料空間結(jié)構(gòu)的三維尺寸均在納米尺度范圍內(nèi)，如量子點、納米顆粒和原子團簇等;

（2）一維納米材料：材料空間結(jié)構(gòu)的三維尺寸有兩維在納米尺度范圍內(nèi)，如納米管、納米線和納米棒等;

（3）二維納米材料：材料空間結(jié)構(gòu)的三維尺寸只有一維在納米尺度范圍內(nèi)，如納米膜、納米板和納米片等;

（4）三維納米材料：是指由上述納米材料為基本單元構(gòu)成的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的組合體，例如由納米棒組合而成的空心微球等。

2. 磁性納米材料簡介

磁性納米材料是指含有金屬鐵、鈷、鎳及其組成的金屬氧化物等，具有十分特別的磁學性質(zhì)的納米材料。由于磁性的存在，人們可以通過外加磁場控制磁性納米材料的運動軌跡。當其粒徑小于某一臨界尺寸時，磁性納米材料具有獨特的超順磁性，即當不存在外加磁場時，磁性納米材料之間不再有磁相互作用力存在，因此不易團聚、可穩(wěn)定地分散于體系中。但是，當施加一定的外加磁場時，依然可實現(xiàn)磁性納米材料與體系的快速分離。磁性納米材料由于其特殊的磁性能，如超順磁性、高矯頑力、低居里溫度和高磁化率等，已經(jīng)受到了研究者的廣泛關(guān)注。

3.磁性納米材料的基本特性

由于磁性納米材料的尺寸非常接近電子的相干長度以及光的波長，它們通常會表現(xiàn)出普通整體材料不具備的多種特殊物理效應(yīng)如小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、超順磁性等。

（1）小尺寸效應(yīng)

在納米材料中，小尺寸效應(yīng)能夠?qū)е虏牧系穆暋⒐狻㈦姟⒋拧岷土W等特性發(fā)生改變，從而產(chǎn)生新的物理性能，如從磁有序變成磁無序、金屬熔點的下降等。其基本原理是：當微粒尺寸小到與光波波長、磁交換長度、磁疇壁寬度、德布羅意波波長以及超導態(tài)的相干長度等特征物理長度相當或更小時，原有的晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)納米顆粒表面層附近的原子密度減小，這種現(xiàn)象就是小尺寸效應(yīng)。

（2）量子尺寸效應(yīng)

材料的能級間距和原子數(shù)N成反比，原子數(shù)越多，材料的能級間隙越小。納米材料由于構(gòu)成的微粒尺寸小，所含的原子數(shù)目有限，能級之間有一定的間隙，這主要是因為金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)態(tài)變?yōu)殡x散態(tài)造成的，這一現(xiàn)象叫做納米材料的量子尺寸效應(yīng)。當能級間距變化到大于材料物性的熱能、靜電能、光子能和磁能時，就會導致納米粒子呈現(xiàn)出與宏觀材料不同的特殊性能。例如，導電的金屬當其尺寸處于納米量級時可以變成絕緣體，磁距的大小與顆粒中的電子數(shù)目是奇數(shù)或偶數(shù)有關(guān)，比熱亦會反常變化。

（3）超順磁性

磁性納米顆粒的磁性能與常規(guī)磁性材料有所不同，這是因為與磁性相關(guān)的特征物理長度，如磁單疇尺寸、超順磁臨界尺寸、交換作用長度、電子平均自由路徑等約為1-100 nm，剛好處于納米量級。當鐵磁性物質(zhì)的顆粒尺寸小于某個臨界尺寸時，外加磁場產(chǎn)生的磁取向力太小，不足以抵抗熱擾動的影響，磁矩會任意取向，而導致其磁化性質(zhì)與原子的順磁性相似（原子的磁矩不為零），與正常順磁體不同的是顆粒中含有約106個彼此強磁性偶合的原子，所以將這種磁性能稱為超順磁性。超順磁性的宏觀表現(xiàn)為，在有外加磁場的作用時，磁性納米材料表現(xiàn)出磁性并很容易的聚集到磁鐵周圍;在撤去外加磁場作用時，磁性納米材料不表現(xiàn)出磁性。

3. 磁性納米材料的應(yīng)用

磁性納米顆粒及其復(fù)合物不僅具有納米材料粒徑小、比表面積大、吸附能力強等優(yōu)點，還具有超順磁性和表面易于修飾等特性。因此在催化反應(yīng)、生物分離、有機物萃取、污染物去除等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

（1）催化反應(yīng)

傳統(tǒng)的液固相催化反應(yīng)多數(shù)是非均相的，而且分離或回收固相催化劑時一般需要過濾或離心等步驟，過程復(fù)雜且耗時。而采用磁性納米顆粒做催化劑載體時，納米顆粒的高分散性使得固液催化體系近似于均相體系，可有效提高催化反應(yīng)活性，反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場就可以方便地分離、回收催化劑。磁性納米催化劑很可能成為未來催化劑發(fā)展的一個重要方向。

Dalaigh[1]等將 4-N，N-二甲氨基吡啶（DMAP）類似物固定到硅膠包覆的磁性納米顆粒表面上，用作多相親核催化劑，具有很好的催化活性和可回收性。研究發(fā)現(xiàn)，易于回收加上磁性納米催化劑內(nèi)在的穩(wěn)定性，使得該催化劑循環(huán)使用三十次以上仍沒有明顯的活性損失。

（2）生物分離

磁性納米顆粒在生物領(lǐng)域已經(jīng)廣泛用于細胞和生物分子的分離和純化。由于它們的小尺寸和高表面積，相對常規(guī)微米尺寸的樹脂或顆粒，磁性納米顆粒在生物分離應(yīng)用中有許多優(yōu)越的特性，如良好的分散性、能快速和有效的結(jié)合生物分子，操作過程可逆和可控。Sen[2]等制備了介孔硅膠磁性納米復(fù)合材料用于萃取剪切鮭魚精子DNA。他們認為DNA在納米復(fù)合物表面的結(jié)合機理很可能是在高濃度鹽和生理pH條件下，DNA 的磷酸骨架所帶負電荷與納米顆粒表面正電荷存在靜電相互作用。

（3）有機物萃取

為了檢測環(huán)境、食品、生物等樣品中痕量水平的有機物，在儀器分析之前需要進行樣品前處理，以達到分離、凈化和富集的目的。主要的樣品前處理技術(shù)有液液萃取、固相萃取、固相微萃取等。其中，應(yīng)用最為廣泛的是固相萃取技術(shù)（SPE）。固相萃取技術(shù)步驟較簡單，重現(xiàn)性好，所用有機溶劑少，適用范圍廣泛。但是固相萃取方法的每一步都需要優(yōu)化以達到最佳分析結(jié)果，因此開發(fā)方法比較耗時耗力。

（4）水種污染物的去除

隨著我國工業(yè)化的快速發(fā)展，大量有毒有害且難生物降解的工業(yè)廢水持續(xù)產(chǎn)生，且排放量日益增加，水體污染問題日益嚴重，對生態(tài)安全和居民健康都產(chǎn)生了較大的影響。從水質(zhì)指標角度分析，有毒難降解工業(yè)廢水的組份復(fù)雜，有毒有害的污染物質(zhì)濃度高且可生化性較差，其處理的難度和復(fù)雜性遠高于城市生活污水的處理，采用傳統(tǒng)的物理、化學以及生物技術(shù)很難達到預(yù)期的處理效果。因此，研究和開發(fā)經(jīng)濟高效的水處理技術(shù)已經(jīng)成為當今工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的熱點和關(guān)鍵，對保護我國水體環(huán)境也具有重要的意義。磁性納米材料具有高吸附容量和高反應(yīng)活性等獨特的性質(zhì)，而且還具有吸附和降解的復(fù)合功能。同時，磁性納米材料具有成本低廉、易于制備、穩(wěn)定性高、無二次污染、以及可回收并能反復(fù)使用等優(yōu)勢，在污水處理方面有巨大的應(yīng)用價值。

Jing[3]等通過將原子轉(zhuǎn)移聚合自由基和賴氨酸修飾相結(jié)合，合成了一種含有兩性聚合物刷的新型磁性納米復(fù)合材料（Lys-PGMA@Fe3O4）。通過透射電子顯微鏡清楚地觀察到內(nèi)核-刷磁性納米結(jié)構(gòu)，通過系統(tǒng)的表征方法確定PGMA聚合物刷子的接枝度高（重量65.1%）、富含賴氨酸基團（2.49 mmol/g）并具有良好的磁性（25.4 emu/g）。由于其大量的吸附聚合物刷，Lys-PGMA@Fe3O4復(fù)合材料，在10 min內(nèi)就能完成快速吸附，其對檸檬黃（LY）和亞甲基藍（MB）吸附容量分別為 0.54 mmol/g和0.85 mmol/g。Bhaumik[4]等通過制備聚合吡咯（PPy）包覆的Fe3O4磁性納米復(fù)合材料（PPy/Fe3O4），用于去除劇毒的Cr（VI）。200 mg/L Cr（VI）水溶液在pH=2 時可以達到100%吸附效果，其中Cr（VI）的最大吸附量可達238.09 mg/g。

參考文獻

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[4] BHAUMIK M，MAITY A，SRINIVASU V V，et al. Enhanced removal of Cr（VI）from aqueous solution using polypyrrole/Fe 3 O 4 magnetic nanocomposite [J]. Journal of Hazardous Materials，2011，190（1）：381-90.

作者簡介：楊勇（1979-），男，四川人，信息產(chǎn)業(yè)電子第十一設(shè)計研究院科技工程股份有限公司，主要從事環(huán)境咨詢工作。