自修復(fù)水凝膠的鍵合種類及自修復(fù)機(jī)制總結(jié)

施辰昊 王曉東 劉可凡 霍原非 袁勇堂

摘 要：自修復(fù)水凝膠根據(jù)生物體損傷自愈合原理一定程度上彌補(bǔ)了力學(xué)強(qiáng)度低，易發(fā)生機(jī)械損傷的缺陷，研究者們根據(jù)不同的反應(yīng)原理制備得到自修復(fù)水凝膠，前景廣泛。本文是對(duì)各種自修復(fù)水凝膠的分類及機(jī)理闡明。

關(guān)鍵詞：水凝膠;自修復(fù);分類;機(jī)理

引言：

自修復(fù)水凝膠是一種被賦予自修復(fù)特性的水凝膠，其在受損時(shí)能模仿生物體自愈合的原理，進(jìn)行材料外部或內(nèi)部的自我修復(fù)，一定程度上彌補(bǔ)了水凝膠力學(xué)強(qiáng)度低、易發(fā)生機(jī)械損傷的缺陷，增強(qiáng)材料強(qiáng)度，延長(zhǎng)使用壽命。它應(yīng)用前景廣泛，在醫(yī)用器械、仿生電子皮膚、可注射水凝膠等方面?zhèn)涫荜P(guān)注[1]。

目前研究者們根據(jù)自修復(fù)水凝膠依靠可逆鍵的重新生成和分子鏈的擴(kuò)散重排間的協(xié)調(diào)運(yùn)作[2]的基本原理，多種方式制備功能性自修復(fù)水凝膠，例如：利用Janus納米片設(shè)計(jì)海水淡化型自愈合水凝膠，基于黑色素化學(xué)設(shè)計(jì)光熱效應(yīng)型水凝膠等。

自修復(fù)水凝膠的研究愈發(fā)深入，但缺少對(duì)總體自修復(fù)機(jī)理的整理。本篇綜述是對(duì)自修復(fù)水凝膠的分類和機(jī)理這一知識(shí)體系進(jìn)行梳理，對(duì)自修復(fù)水凝膠進(jìn)行必要的總結(jié)。

自修復(fù)水凝膠分類：

1.動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵型

1.1酰腙鍵反應(yīng)型

由含羰基的醛酮類化合物縮合生成酰腙鍵（席夫堿反應(yīng)），侯一凡等[3]以PEG和海藻酸為原料制成動(dòng)態(tài)共價(jià)酰腙鍵，再制備成水凝膠。對(duì)其進(jìn)行pH響應(yīng)性分析，pH的變化導(dǎo)致正逆反應(yīng)速率的變化，速率的變化導(dǎo)致正逆反應(yīng)進(jìn)行程度的變化，酰腙鍵的斷鏈與生成，在pH>4下實(shí)現(xiàn)水凝膠自修復(fù)。

1.2雙硫鍵反應(yīng)型

雙硫鍵之間能進(jìn)行易位反應(yīng)這樣的可逆反應(yīng)。曹慶辰等[4]將含有雙硫鍵的PEG分子與兩種多氨基內(nèi)核利用酰胺鍵分別鍵接， 得到了雙硫鍵水凝膠。在生理pH環(huán)境下，可逆地激活或終止"巰基-雙硫鍵"交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)水凝膠自修復(fù)。

1.3Diels-Alder反應(yīng)型

Diels-Alder加成是動(dòng)態(tài)的高選擇性、無(wú)副反應(yīng)的“click”反應(yīng)，通過(guò)溫度調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)可用于制備自修復(fù)水凝膠。Chen等[5]通過(guò)富烯修飾的葡聚糖與二氯馬來(lái)酸修飾的聚乙烯醇發(fā)生DA反應(yīng)，制備了自愈性水凝膠，該水凝膠在37℃條件下，7h內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全自愈。

1.4硼酸酯反應(yīng)型

硼酸酯鍵在酸堿條件下會(huì)發(fā)生解離與締合，可用于制備自修復(fù)水凝膠。張丹[6]用D-氨基葡萄糖，抗生素的雙羥基與苯硼酸生成動(dòng)態(tài)可逆硼酸酯，使水凝膠具有自修復(fù)性。根據(jù)不同的PH條件完成溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)水凝膠的自修復(fù)。

2.非共價(jià)鍵型

2.1氫鍵作用型

氫鍵具有可逆性，可以此制備自修復(fù)水凝膠。龔征宇[7]制備得到通過(guò)氫鍵作用實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的聚乙烯醇/聚（丙烯酰胺-丙烯酸）水凝膠，發(fā)現(xiàn)其無(wú)需外界刺激，在室溫下就能夠快速修復(fù)。機(jī)理：水凝膠作用使溫度升高，分子劇烈運(yùn)動(dòng)，破壞氫鍵;溫度降低，氫鍵生成，氫鍵作用力把分離的分子拉回來(lái)，在宏觀上體現(xiàn)了自修復(fù)性。

2.2疏水作用型

疏水作用疏水締合水凝膠的自愈合機(jī)理在于疏水微區(qū)的重新構(gòu)筑，使水凝膠自愈合[8]。Tuncaboylu等[9]把十二烷基硫酸鈉膠束與丙烯酰胺共聚，合成了親疏水相互嵌段的高分子，制備了自愈型水凝膠。

2.3離子鍵型

主要為金屬離子的離子鍵，薛等以FeCl3和過(guò)硫酸鉀 （KPS）為原料，引發(fā)聚合反應(yīng)。在體系中， Fe3+與聚合物分子鏈中的羧基之間通過(guò)離子鍵進(jìn)行交聯(lián)， 形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，利用Fe3+與羧基官能團(tuán)之間的動(dòng)態(tài)可逆特性， 制備具有自修復(fù)性能的水凝膠材料[10]。機(jī)理：通過(guò)離子作用重新建立形成交聯(lián)點(diǎn)，由點(diǎn)到面，組成多個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)宏觀上的自愈合。

總結(jié)與展望：

自修復(fù)水凝膠根據(jù)網(wǎng)絡(luò)鍵合分類為共價(jià)鍵型和非共價(jià)鍵型，自修復(fù)的機(jī)制依靠可逆化學(xué)鍵或超分子作用實(shí)現(xiàn)。目前自修復(fù)水凝膠的種類豐富，一般都利用多種化學(xué)鍵作用和超分子作用多重保障水凝膠的自修復(fù)能力和提高水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度。不過(guò)，其機(jī)械性能還沒(méi)得到極大提高，自修復(fù)效率參差不齊。希望能找到更優(yōu)的制備方法進(jìn)一步提高水凝膠機(jī)械性和自修復(fù)速度，比如采用更穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)和加入適合的催化劑。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]龐相琛.自愈合水凝膠的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].價(jià)值工程，2020，39（01）：215-218.

[2]Yang Y， Urban M W. Self-healing polymeric materials [J]. Chemical Society Reviews，2013，42（17）：7446-7467.

[3]侯一凡，王閩穎，付麗華，楊華.基于可逆共價(jià)酰腙鍵制備海藻酸水凝膠及其pH響應(yīng)性研究[J].化工新型材料，2019，47（05）：180-184.

[4]曹慶辰. 一種可控雙硫鍵水凝膠的通用構(gòu)筑方法[C]. 中國(guó)化學(xué)會(huì)高分子學(xué)科委員會(huì).中國(guó)化學(xué)會(huì)2017全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)摘要集——主題F：生物醫(yī)用高分子.中國(guó)化學(xué)會(huì)高分子學(xué)科委員會(huì)：中國(guó)化學(xué)會(huì)，2017：76.

[5]Wei Z， Yang J H， Du X J， Xu F， Zrinyi M， Osada Y， Li F， Chen Y M， Macromol Rapid Commun，2013，34（18）;1464-1470.

[6]張丹.硼酸酯鍵交聯(lián)的纖維素基自愈合水凝膠的制備與性能研究[D].南京大學(xué)，2019.

[7]龔征宇.基于氫鍵自修復(fù)的雙網(wǎng)結(jié)構(gòu)水凝膠的制備及性能研究[D].中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，2016.

[8]牛娜，李志英，高婷婷，劉玉東，劉曉麗，劉鳳岐.疏水締合水凝膠[J].化學(xué)進(jìn)展，2017，29（07）：757-765.

[9]Tuncaboylu D C， Sari M， Oppermann W， et al. Tough and Self-Healing Hydrogels Formed via Hydrophobic Interactions[J]. Macromolecules，2011，（44）：4997.

[10]薛詩(shī)山，武元鵬，劉蘭芳，任文豪，林元華，鄭朝暉，丁小斌.基于金屬離子交聯(lián)的自修復(fù)聚丙烯酸水凝膠[J].高分子材料科學(xué)與工程，2018，34（07）：15-19.