壓裂用水溶性暫堵劑的合成及性能

覃孝平，吳 均，李翠霞，盧軍凱

（1. 四川輕化工大學 化學工程學院，四川 自貢 643000；2.中國石油 冀東油田公司鉆采工藝研究院，河北 唐山 063002）

在水力壓裂過程中，采用暫堵劑是實現裂縫轉向、提高裂縫復雜程度的重要手段［1-2］。目前，暫堵劑主要分為非交聯類暫堵劑和交聯類暫堵劑［3-4］。非交聯類暫堵劑通常利用物理堵塞形成封堵，主要由在儲層條件下可溶、可降解的材料制成。如采用聚乙烯蠟或石油樹脂制成的顆粒暫堵劑，能通過堆積對裂縫端面形成封堵，同時能在儲層溫度下溶于原油，從而實現解堵［5-7］。由碳酸鈣或碳酸鎂制成的暫堵劑在后續酸液段塞作用下，可實現解堵。脂肪醇、脂肪酸鹽、纖維素等材料由于在儲層條件下易發生降解，可用于制備可降解暫堵劑［8-9］。但由于上述材料質地較軟，所制得的暫堵劑封堵強度較低。

交聯類暫堵劑是利用交聯劑使聚合物大分子鏈相互交聯從而提高暫堵劑的強度，以滿足轉向壓裂施工的要求。這類暫堵劑在施工結束后，需要利用破膠劑進行破膠。常用的交聯劑主要有酚醛樹脂、脲醛樹脂、醋酸鉻和有機鋯等，這些交聯劑會對環境造成一定的污染［10］。此外，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MA）常被用于制備顆粒類交聯型暫堵劑，也需要外加破膠劑實現解堵［11-13］。與非交聯類暫堵劑相比，交聯類暫堵劑封堵強度更高，但破膠問題沒有得到有效解決［14-15］。

本工作以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）為聚合單體，采用新戊二醇二丙烯酸酯（NGD）為交聯劑，制備了顆粒型交聯類暫堵劑，采用FTIR和元素分析對該暫堵劑進行結構分析，并考察了該暫堵劑的抗剪切性能、膨脹性能、耐鹽性能、懸浮性能、降解性能、封堵性能和解堵性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀：德國Elementar公司；SQ-IRN02型體膨顆粒強度剪切儀：天津吉諾達科技開發有限公司；Brookfiled DV-Ⅲ型黏度計：美國Brookfield公司。

AA，AM、NVP、NGD、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、氫氧化鈉、氯化鈉：分析純，成都科龍化學試劑廠；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：分子量2×107，水解度20%，北京恒聚油田化學劑有限公司；AA-AM-MA三元共聚物暫堵劑：中國石油冀東油田公司，該暫堵劑以AA、AM和MA為主要原料，采用水溶液自由基聚合反應制備，分子結構見式（1）。實驗用水為地層水，地層水的礦化度及離子含量見表1。

表1 地層水的離子含量和礦化度Table 1 Ion content and mineralization degree(TDS) of formation water

1.2 暫堵劑的合成

在1 000 mL反應釜中加入一定量去離子水、AA、AM和NVP，用氫氧化鈉溶液調節pH=7.0～7.5，加入適量NGD，然后補充加入一定量的去離子水配成單體總質量分數為25%的水溶液，通氮氣除氧1 h；加熱待反應釜中水溶液的溫度至45 ℃后，加入0.3 g引發劑（亞硫酸氫鈉與過硫酸銨的摩爾比為1∶1），在45 ℃下反應4 h；最后干燥、粉碎反應產物，制得AA-AM-NVPNGD四元共聚物暫堵劑。合成反應見式（2）。

NVP加量對暫堵劑的性能具有影響，隨著NVP加量增大，暫堵劑的抗剪切強度提高，但當加量超過單體總質量分數的1.0%后，暫堵劑的抗剪切強度呈下降的趨勢。這主要是因為NVP空間位阻較大，加量太大時會影響AA、AM等單體的聚合。

交聯劑NGD加量對暫堵劑的性能具有影響，隨著NGD加量增大，暫堵劑的抗剪切強度提高，但當加量超過單體總質量分數的0.2%后，暫堵劑的抗剪切強度不斷降低。這主要是因為NGD加量太大時，會發生過度交聯從而導致暫堵劑變脆、韌性變差。

1.3 暫堵劑的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對AA-AM-NVPNGD暫堵劑的結構進行表征。將1～2 mg暫堵劑試樣與200 mg純KBr混合，研磨均勻，放入模具中，用8～10 MPa壓力在油壓機上壓成透明薄片，再將薄片放入傅里葉變換紅外光譜儀內測定透光度。

采用真空干燥箱對AA-AM-NVP-NGD暫堵劑進行干燥，溫度為70 ℃、干燥時間為24 h，取出干燥后的暫堵劑試樣用元素分析儀進行元素分析。

1.4 暫堵劑的性能評價

1.4.1 抗剪切性能

分別將AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑加入到地層水中，使其在25 ℃下充分吸水膨脹，采用體膨顆粒強度剪切儀測定抗剪切強度。

1.4.2 膨脹性能

分別將AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑加入到地層水中，使其在25 ℃下充分吸水膨脹，定期測定暫堵劑的膨脹倍數。

1.4.3 耐鹽性能

將AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑加入到不同質量濃度的氯化鈉溶液中，使其在25 ℃下充分吸水膨脹，分別測定暫堵劑的膨脹倍數和抗剪切強度。

1.4.4 懸浮性能

分別將AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑加入到地層水中，使其在25 ℃下充分吸水膨脹，然后將吸水膨脹后的暫堵劑水膨體放入到不同含量的HPAM溶液、常規胍膠壓裂液中，攪拌混合均勻，靜置1 h后觀察暫堵劑在不同介質中的懸浮情況。

1.4.5 降解性能

將AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑加入到地層水中，使其在25 ℃下充分吸水膨脹，然后將其放進裝有地層水的試劑瓶中，密封后分別置于不同溫度的恒溫箱中，記錄暫堵劑降解所需時間，在25 ℃下測定解堵劑完全降解后所得溶液的黏度，黏度測定時的剪切速率為7.34 s-1。

1.4.6 封堵性能及解堵性能

采用一維填砂模型研究暫堵劑的封堵性能及解堵性能。一維填砂模型的長度為50 cm，內直徑為2.5 cm。用粒徑為60～80目的陶粒填制一維填砂模型，填制壓力為10 MPa，稱重一維填砂模型質量為m1；以1 mL /min的流速向一維填砂模型注入地層水，至注入壓力平穩；稱重一維填砂模型質量為m2；以1 mL/min的流速向一維填砂模型注入1 PV（孔隙體積）0.1%（w）的HPAM溶液（含15%（w）的暫堵劑）；再以1 mL/min的流速向一維填砂模型注入地層水（或含破膠劑的地層水），至注入壓力平穩，記錄實驗過程中的注入壓力。實驗在90 ℃下進行，實驗流程如圖1所示。

圖1 實驗工藝流程Fig.1 The flow chart of experiment.

采用式（3）計算一維填砂模型中陶粒的滲透率：

式中，K為一維填砂模型中陶粒的滲透率，μm2；Q為在p壓力下，通過一維填砂模型陶粒的流體流量，mL/s；A為一維填砂模型的內截面積，cm2；L為一維填砂模型的長度，cm；μ為通過一維填砂模型陶粒的流體黏度，mPa·s；p為注入壓力，MPa。

采用式（4）計算暫堵劑的封堵率，采用式（5）計算一維填砂模型中陶粒的滲透率恢復率。

式中，ω為封堵率，%；δ為滲透率恢復率，%；K1為一維填砂模型陶粒初始滲透率，μm2；K2為一維填砂模型陶粒暫堵后的滲透率，μm2；K3為一維填砂模型陶粒解堵后的滲透率，μm2。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

AA-AM-NVP-NGD四元共聚物的FTIR譜圖見圖2。

圖2 AA-AM-NVP-NGD四元共聚物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of AA-AM-NVP-NGD tetra-copolymer.

由圖2可知，3 404 cm-1處較強的吸收峰歸屬于N—H的反對稱伸縮振動，2 929 cm-1處較強的吸收峰歸屬于烷烴C—H的反對稱伸縮振動，1 671 cm-1處較強的吸收峰歸屬于羧酸鹽C=O鍵的伸縮振動及叔酰胺C=O鍵（NVP）的伸縮振動，1 454 cm-1處的吸收峰為NVP的特征吸收峰［16］，1 403 cm-1處較強的吸收峰歸屬于伯酰胺中C—N的伸縮振動，1 323 cm-1處較強的吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動，1 185 cm-1處較強的吸收峰歸屬于酯鍵（NGD）的伸縮振動［17］，1 118 cm-1處的吸收峰歸屬于—NH2的面內搖擺振動，1 044 cm-1處較強的吸收峰歸屬于C—C的伸縮振動，635 cm-1處的吸收峰歸屬于—NH2的面外搖擺振動。FTIR表征結果表明，合成的產物為AA-AM-NVP-NGD四元共聚物。

2.2 元素分析結果

AA-AM-NVP-NGD暫堵劑中各元素含量（w）分別為：理論值C 55.2%，H 6.6%，O 24.4%，N 13.8%；測定值C 53.8%，H 6.9%，O 26.1%，N 13.2%。元素分析結果表明，測得的AA-AMNVP-NGD暫堵劑中各元素含量與理論結構中各元素含量相差較小。

2.3 暫堵劑的抗剪切強度

AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暫堵劑在25 ℃下充分吸水膨脹后，采用體膨顆粒強度剪切儀測定它們的抗剪切強度分別為175 N和151 N。實驗結果表明，采用NVP能夠提高AA-AMNVP-NGD暫堵劑的抗剪切性能，這主要是因為NVP具有五元環狀結構，該結構能夠增強AAAM-NVP-NGD暫堵劑分子鏈的剛性［16］。

2.4 暫堵劑的膨脹性能

暫堵劑膨脹倍數隨時間的變化情況見圖3。

圖3 暫堵劑膨脹倍數隨時間的變化曲線Fig.3 Curve of expansion multiple of the temporary plugging agent with time.

由圖3可知，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑和AA-AM-MA暫堵劑的膨脹倍數隨時間的延長而增大，220 min以后基本吸水完全，膨脹倍數變化幅度減小。吸水膨脹完全后，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑的膨脹倍數為11.3倍，AA-AM-MA暫堵劑的膨脹倍數為8.7倍。實驗結果表明，采用適量的NGD作為交聯劑，能夠使AA-AM-NVP-NGD暫堵劑在具有一定抗剪切強度的同時，具有較好的膨脹性能，滿足裂縫封堵的需要。這主要是因為NGD的分子尺寸比MA大，所形成交聯網狀結構中的空腔體積更大，這有利于束縛更多的水分子，從而使其具有更好的膨脹性能。

2.5 暫堵劑的耐鹽性能

氯化鈉含量對暫堵劑膨脹性能和抗剪切強度的影響見圖4和圖5。從圖4可知，隨溶液中氯化鈉含量的增加，暫堵劑的膨脹倍數先快速降低，然后趨于穩定。在氯化鈉含量相同的溶液中，AA-AMNVP-NGD四元共聚物的膨脹倍數高于AA-AMMA三元共聚物。在氯化鈉含量為14 000 mg/L的溶液中，AA-AM-NVP-NGD四元共聚物暫堵劑的膨脹倍數為8.1倍，保留率為71.68%；AAAM-MA三元共聚物暫堵劑的膨脹倍數為6.0倍，保留率為68.97%。

圖4 氯化鈉含量對暫堵劑膨脹倍數的影響Fig.4 Effect of sodium chloride concentration on the expansion multiple of the temporary plugging agent.

從圖5可看出，隨溶液中氯化鈉含量的增加，暫堵劑的抗剪切強度呈下降的趨勢，但下降幅度較小。在氯化鈉含量為14 000 mg/L的溶液中，AAAM-NVP-NGD四元共聚物的抗剪切強度為144 N，保留率為82.29%；AA-AM-MA三元共聚物的抗剪切強度為120 N，保留率為79.47%。由于四元共聚物中引入了NVP，吡咯環對鹽溶液不敏感，能夠減小暫堵劑分子鏈在鹽溶液中的卷曲程度，從而減弱鹽溶液對聚合物分子鏈的影響，使AAAM-NVP-NGD四元共聚物在相同氯化鈉含量下具有更高的膨脹倍數保留率和抗剪切強度保留率。

圖5 氯化鈉含量對暫堵劑抗剪切強度的影響Fig.5 Effect of sodium chloride concentration on the shear strength of the temporary plugging agent.

2.6 暫堵劑的懸浮性能

將吸水膨脹后的暫堵劑水膨體放進不同介質中，暫堵劑的懸浮情況見表2。由表2可知，AAAM-NVP-NGD暫堵劑和AA-AM-MA暫堵劑在0.1%（w）的HPAM溶液中靜置1 h后，小顆粒暫堵劑能夠懸浮，大顆粒暫堵劑出現沉降現象。AAAM-NVP-NGD暫堵劑和AA-AM-MA暫堵劑在0.2%（w）的HPAM溶液及常規胍膠壓裂液中靜置1 h后，暫堵劑顆粒均能夠均勻分布，懸浮性能較好。這主要是由于0.2%（w）的HPAM溶液及常規胍膠壓裂液均具有較高的黏度，有利于暫堵劑懸浮。此外，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑和AAAM-MA暫堵劑由AA和AM等單體聚合而成，吸水能力較強，膨脹倍數較大，充分吸水膨脹后形成水膨體的密度與懸浮介質的密度相當，這也有利于暫堵劑在HPAM溶液或常規胍膠壓裂液中懸浮。

表2 暫堵劑在不同介質中的懸浮情況Table 2 Suspension of the temporary plugging agent in different media

2.7 暫堵劑的降解性能

AA-AM-NVP-NGD暫堵劑在不同溫度下的降解時間如圖6所示。由圖6可知，隨著溫度的升高，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑降解所需的時間縮短，在不同溫度下完全降解后所得溶液的黏度較低。AA-AM-NVP-NGD暫堵劑在60 ℃下降解所需的時間為65.3 h，降解后所得溶液的黏度為1.6 mPa·s；在120 ℃下降解所需的時間為2.2 h，降解后所得溶液的黏度為1.5 mPa·s。

與AA-AM-NVP-NGD暫堵劑相比，AAAM-MA暫堵劑在100 ℃下降解緩慢，在120 ℃下降解時間超過100 h，降解后所得溶液中存在少量膠團。AA-AM-NVP-NGD暫堵劑與AA-AMMA暫堵劑在降解方面存在差異，這主要是因為在制備時采用了不同的交聯劑。AA-AM-NVP-NGD采用的是可水解的NGD交聯劑，NGD在高溫下發生水解，從而失去交聯作用，降解溫度越高，降解所需時間越短。AA-AM-MA采用MA交聯劑，MA在高溫下不發生水解，交聯性能基本不受溫度的影響。AA-AM-MA在高溫下發生降解，不是因為交聯劑在高溫下失去交聯作用，而是因為在高溫下AA-AM-MA分子鏈出現降解，且降解速度較緩慢。

圖6 AA-AM-NVP-NGD暫堵劑的降解時間Fig.6 Degradation time of AA-AM-NVP-NGD temporary plugging agent.

2.8 暫堵劑的封堵性能及解堵性能

暫堵劑的封堵性能及解堵性能實驗結果見圖7和表3。由圖7和表3可知，對于注入AA-AMNVP-NGD暫堵劑的一維填砂模型，它在注暫堵劑前的滲透率為13.037 6 μm2，在注入暫堵劑的過程中注入壓力不斷升高，注入1 PV暫堵劑后，注入壓力為1.531 8 MPa，轉為注入地層水后，注入壓力最高升至16.161 2 MPa，對應滲透率為0.000 7 μm2，封堵率為99.9%；隨著注入地層水量的增加，AAAM-NVP-NGD暫堵劑在一維填砂模型中發生降解，對應的注入壓力降低；繼續注入地層水，注入壓力降低趨于平穩，此時滲透率為12.617 0 μm2，滲透率恢復率為96.8%。對于注入AA-AM-MA暫堵劑的一維填砂模型，它在注暫堵劑前的滲透率為12.894 3 μm2，在注入暫堵劑的過程中注入壓力不斷升高，注入1 PV暫堵劑后，注入壓力為0.739 2 MPa，轉為注入地層水后，注入壓力升高至13.118 3 MPa，對應滲透率為0.000 9 μm2，封堵率為99.9%；在注入量為5 PV時開始注入含有破膠劑的地層水，隨著地層水注入量的增加，AA-AM-MA暫堵劑在破膠劑作用下發生降解，注入壓力降低；繼續注入含有破膠劑的地層水，注入壓力降幅趨于平穩，此時滲透率為10.667 1 μm2，滲透率恢復率為82.7%。

圖7 注入壓力隨注入量的變化曲線Fig.7 The change curve of injection pressure with injection volume.

表3 暫堵劑的封堵性能及解堵性能Table 3 Plugging performance and unblocking performance of the temporary plugging agent

綜上可知，與AA-AM-MA暫堵劑相比，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑具有更高的抗壓能力，突破壓力也更高；AA-AM-NVP-NGD暫堵劑不需外加破膠劑即可在溫度的作用下實現解堵，且滲透率恢復率更高。

3 結論

1）以AA、AM、NVP為原料，以NGD為交聯劑，采用水溶液自由基聚合反應制備了AAAM-NVP-NGD四元共聚物暫堵劑。與常規AAAM-MA暫堵劑相比，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑具有更強的抗剪切強度、更高的膨脹倍數，在常規胍膠壓裂液中具有較好的懸浮性能。

2）隨溫度的升高，AA-AM-NVP-NGD暫堵劑降解所需的時間縮短，在60 ℃下完全降解需65.3 h，降解后所得溶液的黏度為1.6 mPa·s；在120 ℃下完全降解需2.2 h，降解后所得溶液的黏度為 1.5 mPa·s。

3）AA-AM-NVP-NGD暫堵劑具有較強的封堵能力，突破壓力為16.161 2 MPa，不需外加破膠劑即可在溫度和水的作用下實現解堵，滲透率恢復率為96.8%。