火焰原子吸收測定裂解汽油二段加氫催化劑中Co，Mo，Ni含量

何崇慧，牛承祥，楊紅強(qiáng)，南 洋，全民強(qiáng)

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730000）

裂解汽油加氫催化劑是煉油催化劑中非常重要的一類催化劑，其中，以Co，Mo，Ni，W等非貴金屬為主要活性組分的裂解汽油二段加氫催化劑是很重要的組成部分［1-2］。催化劑中金屬含量的準(zhǔn)確測定是保證催化劑活性和選擇性的重要指標(biāo)，目前關(guān)于催化劑中金屬元素的含量測定常用的方法有光譜法、電化學(xué)法以及生物法等［3］。光譜法中的火焰原子吸收法具有干擾少、安全快速、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用于化工催化劑中金屬含量的測定中［4］。但是火焰原子吸收法在測試一些多金屬催化劑時，不同金屬間的作用及基體對分析結(jié)果的干擾在所難免［5-6］。對加氫催化劑中Co，Mo，Ni幾種金屬元素的檢測，標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0345—1992，SH/T 0344—1992，SH/T 0346—1992［7-9］中均使用硫酸溶解、分光光度法進(jìn)行檢測，共存的幾種金屬元素在顯色反應(yīng)中的相互影響會導(dǎo)致檢測準(zhǔn)確度下降；實(shí)驗(yàn)過程中試劑消耗量較大，增加了檢測成本；配制溶液較多，增加了操作誤差。相對來說，原子吸收法在測定時選擇性較好、分析速度快、準(zhǔn)確度高；消耗試劑較少，降低了檢測成本；溶液配制少，減小了操作誤差。

本工作采用火焰原子吸收法對裂解汽油二段加氫催化劑LY-9802中Co，Mo，Ni三種金屬的含量進(jìn)行了測定，研究了載體氧化鋁對金屬含量測定的影響、基體干擾、以及三種金屬離子之間的相互干擾，考察了方法的準(zhǔn)確度及精密度，建立了一種安全、快捷、廉價(jià)的分析測試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器條件

AA240FS型原子吸收光譜儀：美國瓦里安公司；XP504型分析天平：瑞士梅特勒公司；YX型電熱鼓風(fēng)干燥箱：山東鄄城永興儀器廠。

分析譜線的選擇：Co，Mo，Ni均屬于多譜線元素，Co和Ni比較適宜用較窄的光譜通帶和高強(qiáng)度的空心陰極燈光源，且由于Co和Ni用火焰原子吸收時具有足夠高的靈敏度，一般使用貧燃的空氣-C2H2火焰即可，本工作選擇理論分析譜線作為分析線。Mo在火焰中易形成難解離氧化物，應(yīng)在強(qiáng)還原性空氣-C2H2火焰中測定，本工作中使用N2O-C2H2高溫火焰進(jìn)行測定，且由于Mo在火焰原子吸收中使用中等寬度的光譜通帶靈敏度較好，所以選擇光譜帶寬為0.5 nm。經(jīng)考察和篩選后選擇的分析條件見表1。

表1 各元素的分析條件Table 1 Analysis conditions of each element

1.2 試劑和標(biāo)樣

Co標(biāo)準(zhǔn)溶液、Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液、Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 g/L，中國計(jì)量科學(xué)研究院；濃硫酸、磷酸、三級水、氯化鋁：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2SO4：分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑。

按V（硫酸）∶V（磷酸）∶V（水）=4∶1∶3混合，配制實(shí)驗(yàn)用硫磷混酸。

催化劑試樣：裂解汽油二段加氫催化劑LY-9802，中國石油蘭州化工研究中心催化所。

1.3 試樣預(yù)處理

消解：將催化劑顆粒試樣120 ℃下烘干5 h，四分法取一定量的烘干試樣用瑪瑙研缽研碎至粉末，準(zhǔn)確稱取一定量的催化劑粉末于100 mL燒杯中，加入硫磷混酸10 mL，電熱板加熱，直至試樣粉末消解完全。每一個催化劑試樣同時做平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬離子之間的互相影響

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍，將消解后的催化劑試樣稀釋合適的倍數(shù)，稀釋后的溶液加入2 mL 10%（φ） Na2SO4溶液，用火焰原子吸收分光光度計(jì)直接測定催化劑中金屬的含量。根據(jù)催化劑中三種金屬離子的比例，固定Co含量為2 mg/L，Mo含量為10 mg/L，分別配制Ni含量為0.5～2.5 mg/L的一系列溶液，測定并計(jì)算回收率，考察Ni對Co和Mo測定的影響。在Ni含量為1 mg/L時，Mo含量為10 mg/L時，測定不同含量Co溶液，及在Co含量為2 mg/L，Ni含量為1 mg/L時，測定不同含量Mo溶液，通過計(jì)算回收率，考察共存金屬對待測金屬的影響。圖1為金屬離子之間的相互干擾曲線。由圖1（a）可知，Ni的存在使Mo和Co回收率增大，當(dāng)隨著Ni含量增加到1.5 mg/L時，這種正影響達(dá)到最高值，隨之下降。由圖1（b）可知，Mo含量為1 mg/L時對Co的正影響達(dá)到峰值，Mo含量為2 mg/L時對Ni的正影響達(dá)到峰值。由圖1（c）可知，Co對Mo，Ni的正影響均在0.5 mg/L時達(dá)到峰值，其中對Mo的影響相對較穩(wěn)定。總體來說測定其中一種金屬含量時，共存金屬的存在使得待測金屬回收率略有升高，但在可以接受的范圍內(nèi)。這主要是由于Co，Ni的測定波長比較接近，進(jìn)入光譜通帶內(nèi)的干擾線與被測元素譜線無法被單色器分開，另外在所配制的質(zhì)量濃度下，共存離子含量較高、譜線展寬，導(dǎo)致分析線兩翼與干擾譜線發(fā)生重疊，引起了待測金屬離子的回收率增高。

圖1 金屬離子之間的相互干擾Fig.1 Mutual interference between the metal ions.

2.2 氧化鋁載體對金屬離子測定的影響

該催化劑是基于約95%（w）的氧化鋁為載體，負(fù)載相應(yīng)含量的活性金屬組分得到的。表2為氧化鋁載體的添加量對催化劑中金屬離子測定的影響。模擬催化劑組成，添加95%（w）的氧化鋁粉末，配制后利用工作曲線法上機(jī)測試添加了氧化鋁后的活性金屬含量，計(jì)算回收率，并與未添加氧化鋁的結(jié)果對比，考察基體氧化鋁對于活性金屬組分測定的影響。由表2可知，在氧化鋁存在下，金屬離子的回收率相對于沒有添加的時候，測出來的活性金屬組分的回收率降低7～8百分點(diǎn)，這可能是由于氧化鋁的存在引起的物理干擾而導(dǎo)致回收率下降。

表2 氧化鋁載體對活性金屬元素回收率的影響Table 2 The influence of carrier alumina to active metals recovery

2.3 干擾的消除

2.3.1 添加抗電離劑Na2SO4

電離干擾是由于原子化產(chǎn)生的自由中性原子繼續(xù)電離，引起基態(tài)原子數(shù)減少，導(dǎo)致吸光度降低及校正曲線在高濃度向縱坐標(biāo)區(qū)彎的效應(yīng)。這種電離干擾通常對于火焰原子吸收中電離電位較低的元素比較明顯。LY-9802催化劑中金屬元素Ni，Co，Mo的電離電位分別為7.63，7.86，7.10 eV，均屬于電離度較小的元素，特別是在測Mo元素時，采用N2O-C2H2高溫火焰，更進(jìn)一步減小了電離度，這樣使得自由原子濃度減小，測定靈敏度降低。為了消除電離的影響，加入電離電位較低的堿金屬鹽Na2SO4作為電離抑制劑即電子給予體，在火焰中產(chǎn)生大量的自由電子以抑制待測元素的電離，從而提高測試靈敏度。在測試的時候，高濃度區(qū)曲線彎向縱坐標(biāo)，是因?yàn)殡婋x度隨被測元素濃度的增大而減小，從而減小了自由原子的電離損失，提高了原子吸收的信號強(qiáng)度。圖2為抗電離劑Na2SO4添加量對金屬回收率的影響。由圖2可知，隨著Na2SO4添加量的增大，金屬回收率呈增大趨勢，在Na2SO4添加量為0.20%（φ）時達(dá)到最大，當(dāng)Na2SO4添加量繼續(xù)增大時，由于Na元素的基態(tài)原子數(shù)目過多而影響到待測元素，金屬回收率呈減小趨勢。因此，Na2SO4最佳添加量為0.20%（φ）。

2.3.2 基體匹配法

采用硫磷混酸加熱法對催化劑進(jìn)行消解時，在試樣溶液中以硫磷混酸為基體溶液，對試樣的測試將產(chǎn)生不可避免的影響。圖3為硫磷混酸加入量對金屬回收率的影響。

圖2 抗電離劑Na2SO4添加量對金屬回收率的影響Fig.2 The influence of Na2SO4 addition amount on metal recovery.

圖3 硫磷混酸加入量對金屬回收率的影響Fig.3 The influence of the volume fraction of sulfur phosphorus mixed acid on metal recovery.

由圖3可知，隨著硫磷混酸加入量的增加，Co，Mo，Ni的金屬回收率均呈下降趨勢，且金屬元素所受的干擾程度各不相同，其中對Mo元素的干擾最為明顯。這是因?yàn)殡S著硫磷混酸加入量的增加，導(dǎo)致溶液的黏度增加，產(chǎn)生了物理干擾。在硫磷混酸加入量為5%（φ）時，Co，Mo，Ni的金屬回收率分別為95.2%，84.0%，87.6%；在硫磷混酸加入量為1%（φ）時，比不添加混酸時更接近真實(shí)值，這是因?yàn)榇呋瘎┫庖簽榛焖崛芤海砑?%（φ）的混酸與真實(shí)催化劑基體更加匹配，且弱酸性環(huán)境抑制了金屬的水解，使測定結(jié)果更接近真實(shí)值，更加準(zhǔn)確。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在100 mL容量瓶中，配制三種金屬的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使金屬離子含量分別為Ni：0，0.5，1.0，2.0 mg/L；Co：0，1.0，2.0，4.0 mg/L；Mo：0，2.0，4.0，8.0 mg/L，并向各溶液中添加2 mL 10%（φ）Na2SO4溶液作為抗電離劑。調(diào)整好原子吸收分光光度計(jì)，上機(jī)進(jìn)行工作曲線的繪制，得到工作曲線方程。測定各金屬元素空白試液10次，分別計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后以測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以斜率作為檢出限，結(jié)果見表3。由表3可知，各元素的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，說明具有較好的線性關(guān)系；檢測方法對于裂解汽油二段加氫催化劑LY-9802中Co，Mo，Ni三種元素的測定來說，檢出限分別為0.006 6，0.045 5，0.003 7 mg/L，可以達(dá)到實(shí)際產(chǎn)品檢測要求。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確稱取經(jīng)烘干、研磨后的LY-9802催化劑粉末0.14～0.16 g，用10 mL硫磷混酸消解完全后，放至室溫，稀釋至合適倍數(shù)后，加入一定量的10%（φ）Na2SO4溶液，并向其中加入與被測金屬含量相近的各金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算各金屬的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。由表4可知，Co，Mo，Ni三種金屬的回收率分別為101.6%，101.5%，102.3%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.56%，1.08%，0.79%；符合產(chǎn)品檢測要求。

表3 三種金屬元素工作曲線及檢出限Table 3 The work curves of three kinds of metal elements and the experiments of the detection limit

表4 回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 The recoveries and relative standard deviation

3 結(jié)論

1）對于催化劑中Co，Mo，Ni三種活性金屬組分來說，測定其中一種金屬含量時，另外兩種共存的金屬的存在使得被測金屬回收率升高；氧化鋁載體的存在使金屬離子的回收率測定結(jié)果降低7～8百分點(diǎn)。

2）抗電離干擾劑Na2SO4最佳添加量為0.20%（φ）；硫磷混酸加入量為1%（φ）時得到更接近催化劑中真實(shí)值的測定結(jié)果。

3）在最優(yōu)化條件下得到了相關(guān)系數(shù)均在0.999以上的線性方程，Co，Mo，Ni三種金屬的回收率分別為101.6%，101.5%，102.3%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.56%，1.08%，0.79%；檢出限分別為0.006 6，0.045 5，0.003 7 mg/L；符合產(chǎn)品檢測要求。