煤基航天煤油基礎油加氫脫金屬工藝優化及動力學研究

郭 青，范曉勇，李 冬，崔樓偉，符全軍，李曉東

（1. 西北大學 化工學院，陜西 西安 710069；2. 西安航天動力試驗技術研究所，陜西 西安 710100；3. 國家能源集團 寧夏煤業有限責任公司，寧夏 銀川 750011）

低溫費托合成油可作為煤基航天煤油基礎油，是石油基航天煤油替代燃料之一，對保障我國航天能源可持續發展具有重要意義［1-2］。費托合成生產的航天煤油具有低硫、低氮等特點，可降低燃燒時污染物的排放，具有環境友好性，且基本不含芳烴，具有較好的抗積碳性能，這也是費托工藝制備航天煤油的優勢［2-3］。煤基航天煤油基礎油中的金屬元素主要來自費托合成催化劑以及加氫裂化催化劑，部分催化劑在反應完成后混入油品中無法分離，導致油品中含有Fe，Ca，Na，Mg，K等金屬元素。這些金屬元素過多會導致發動機產生點火難、燃燒不完全等問題，易損壞發動機，降低使用壽命，可通過加氫技術脫除［4］。目前國內外在渣油加氫脫金屬（HDM）以及煤焦油HDM工藝條件及動力學方面做了大量研究［5-10］，而有關煤基航天煤油基礎油HDM工藝條件以及動力學方面的研究甚少。

本工作在固定床加氫裝置上，研究了反應壓力、反應溫度和液態空速（LHSV）等工藝條件對煤基航天煤油基礎油HDM反應的影響；并采用響應面分析法對工藝條件進行了優化，研究了煤基航天煤油基礎油HDM反應動力學，以期為煤基航天煤油基礎油HDM研究提供一定的理論依據和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及裝置

采用寧夏某公司提供的加氫裂化常一線油品為實驗原料。

采用北京拓川科研設備股份有限公司制造的200 mL多段式連續性高壓加氫固定床實驗裝置進行煤基航天煤油基礎油HDM反應。該裝置采用加氫精制反應器，通過電爐加熱，反應器內層爐瓦6段，爐瓦長度均為200 mm，反應器外徑63 mm、內徑37 mm，靜態恒溫區長600 mm。

采用北分瑞利公司WFX-120B型原子吸收分光光度計，按標準GB/T 21187—2007［11］測定原料油及產品油中金屬的含量。實驗方法為：稱取一定量的試樣，置于石英蒸發皿中，在電爐上加熱直至油氣出現，用定量濾紙點火，并降低電爐溫度，使試樣緩慢燃燒，燃燒接近停止時，將電爐溫度繼續升高，使試樣炭化達到不冒煙的狀態，之后轉移到高溫爐內在1 073 K下灼燒直至殘炭除盡，關閉高溫爐，等高溫爐溫度下降至473 K以下時取出石英蒸發皿，冷卻后滴入5 mL鹽酸溶液，在電爐上加熱將灰分溶解，將酸液蒸發到2 mL左右，之后將試樣轉移到100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度搖勻后進行檢測。

1.2 催化劑

1.2.1 催化劑的性質

實驗所用加氫精制催化劑FZC-2XX和FZC-3X由寧夏某公司提供。FZC-2XX催化劑具有良好的脫金屬和脫硫等活性，容金屬能力高，穩定性好；FZC-3X催化劑為具有高容金屬能力的過渡型催化劑，具有較大的孔徑、孔體積和比表面積以及合適的酸性質，可實現脫金屬催化劑與脫硫催化劑之間的性能過渡。催化劑的物化性質見表1。

表1 主催化劑性質Table 1 Main catalyst properties

1.2.2 催化劑的裝填及預硫化

在反應管中依次裝入40 mL的FZC-2XX催化劑和150 mL的FZC-3X催化劑。在反應壓力8 MPa、LHSV=1.0 h-1、氫油體積比800∶1條件下，對裝入的催化劑進行預硫化實驗。硫化劑為2%（φ）的CS2直餾柴油，注入溫度為373 K，升溫速率為15 K/h，升溫至503，563，633 K時分別恒溫8 h。預硫化完成后，在反應壓力8～12 MPa、LHSV為1.6～2.5 h-1、反應溫度583～623 K條件下進行煤基航天煤油基礎油HDM實驗。

1.3 動力學模型的建立

假設煤基航天煤油基礎油HDM反應的反應級數為n，考慮到氫分壓對脫金屬反應的影響，脫金屬反應的速率表達式見式（1）。

式中，w為金屬含量，μg/g；t為反應物停留時間，s；kapp為表觀反應速率常數，（μg/g）1-n·s-1·Pa-a；pH2為氫分壓，MPa；a為氫分壓指數。

對式（1）積分，并考慮到小型實驗裝置內的流體可能會偏離活塞流，引入指數項b對LHSV進行修正，得到式（2）。

式中，wp為產品油中的金屬含量，μg/g；wf為原料油中的金屬含量，μg/g。

2.1 兩組臨床效果比較 治療2周后觀察組臨床效果優于對照組，且總有效率(94.64%)高于對照組(75.00%)，差異有統計學意義(P<0.05)。見表2。

假設脫金屬反應速率常數受溫度影響符合Arrhenius公式，整理可得煤基航天煤油基礎油HDM反應的動力學方程，見式（3）。

式中，k0為指前因子；E為反應表觀活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為反應溫度，K。

2 結果與討論

2.1 反應條件對HDM反應的影響

2.1.1 反應壓力的影響

圖1為反應壓力對煤基航天煤油基礎油加氫后產品油中金屬含量的影響。

圖1 反應壓力對加氫后產品油中金屬含量的影響Fig.1 The effect of reaction pressure on the total metal content in hydrotreated oil.

由圖1可知，隨著壓力的增大，煤基航天煤油基礎油加氫后產品油中的金屬含量迅速減小，且當壓力為11 MPa時，減小趨勢變緩。這說明煤基航天煤油基礎油HDM反應應在較高的反應壓力下進行。這可能是由于加氫反應是體積減小的反應，提高反應壓力能促進反應的進行。另一方面，反應壓力的增大會促進反應物向催化劑孔內擴散，為HDM提供了更多的反應活性位點，進而加快了反應速率。但隨著壓力的增大，油品中的氫氣逐漸達到飽和，反應活性位點不再持續增加，使其進一步脫金屬變得困難，金屬脫除率達到極限值，但要達到極限值需要實驗設備具有非常好的承壓能力，對設備要求較高。因此，反應壓力的最佳范圍可選為11～ 12 MPa。

2.1.2 LHSV的影響

圖2為LHSV對煤基航天煤油基礎油加氫后產品油中金屬含量的影響。由圖2可知，產品油中的金屬含量隨著LHSV的增大而增加，且增幅較為明顯。這可能是因為在低LHSV操作條件下，原料在反應器中停留時間長，且催化劑能夠很好地被潤濕，使原料油快速進入到催化劑表面，從而有利于HDM反應的進行。若是LHSV較高，反應器中的反應物與生成物高度返混，使一些未參加反應的反應物與產物一起從反應器的出口管流出，并且縮短了反應器中反應物的停留時間，因此LHSV與產品油中的金屬含量呈正相關［6］。雖然降低LHSV能減少油品中的金屬含量，但是在實際生產中，過低的LHSV會影響裝置的處理能力，也會使催化劑與反應物接觸時間過長從而導致多余物質生成以及催化劑結焦失活。因此，考慮到經濟性和反應性，LHSV的最佳范圍可選為1.6～1.9 h-1。

圖2 LHSV對加氫后產品油中金屬含量的影響Fig.2 The effect of LHSV on the total metal content in hydrotreated oil.

圖3為反應溫度對煤基航天煤油基礎油加氫后產品油中金屬含量的影響。由圖3可知，產品油中的金屬含量隨著反應溫度的增加先急劇下降，603 K后下降速度變緩。這可能是因為HDM反應主要受動力學控制，受熱力學平衡影響較小，反應速率常數會隨著溫度的增大而增大，因此產品油中的金屬含量隨溫度的增大而減小。此外，升高溫度降低了煤基航天煤油基礎油的黏度，增大了油品向催化劑孔道內的擴散速率，進而提高了催化反應速率。煤基航天煤油基礎油HDM反應應在高溫條件下進行，但是過高的溫度會讓催化劑很快失活，減少了催化劑的使用壽命。因此，反應溫度的最佳范圍可選為613～623 K。

圖3 反應溫度對加氫后產品油中金屬含量的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the total metal content in hydrotreated oil.

2.2 響應面分析

2.2.1 響應面分析因素水平的選取

在單因素實驗的基礎上，根據Box-Benhnken的中心組合實驗原理進行設計，以金屬含量（Y）為響應值，以反應壓力（A）、LHSV（B）、反應溫度（C）等反應條件為因素，利用Design Expert軟件進行分析。實驗因素與水平設計見表2。

表2 實驗因素與水平Table 2 Experiment factors and levels

2.2.2 響應面分析方案及結果

響應面實驗設計方案及結果分析見表3。

依據表3中實驗數據，用RSM軟件進行回歸分析，可得加氫后金屬含量的回歸方程，見式（4）。

表4為回歸方程的方差分析結果。由表4可知，該方程的顯著水平小于0.000 1，說明該模型是高度顯著的，因變量和全體自變量之間的線性關系顯著（r=16.76/16.87=0.993 5），這表示該方程的擬合度較好。由F值可知，各因素對煤基航天煤油基礎油HDM反應影響最大的是LHSV，其次是反應溫度和反應壓力。

表3 實驗方案及分析結果Table 3 Experimental program and analysis results

在通過RSM軟件分析所得最優工藝條件下進行3組平行實驗。圖4為回歸方程的響應面曲線。由圖4可知，油品中的金屬含量分別為1.34，1.25，1.38 μg/g，與軟件預測值 1.28 μg/g 相近，這表明了響應面分析設計的可靠性。

2.3 動力學方程參數的求解及驗證

將表3所列的前13組實驗數據通過SPSS軟件對式（3）的動力學方程采用Levenberg-Marquardt法擬合，可得模型中動力學參數（k0=914 306，a=2.137，b=-2.877），將各參數帶入得式（5）。

式中，n=1.123，即該煤基航天煤油基礎油HDM反應為 1.1級反應；E=87 544 J/mol，即煤基航天煤油基礎油HDM反應的活化能符合HDM活化能范圍。與馬偉等［10］的動力學研究結果相比，該反應的活化能較大，這可能是由于原料油的不同造成的，馬偉等所采用的原料油是煤焦油，本工作中的原料油是加氫裂化常一線油，油品中的金屬含量相對較少，脫除較為困難，導致活化能較大；b=-2.877，LHSV指數為負值且絕對值較大表明煤基航天煤油基礎油HDM反應受LHSV影響較大，LHSV越低越有利于HDM反應的進行，這與響應面分析得出的結果相一致。該模型的相關系數為0.950，表明該方程和實驗數據擬合情況較好。

表4 回歸方程的方差分析Table 4 Variance analysis of the regression equation

圖4 回歸方程的響應面曲線Fig.4 Response surface curves of the regression equation.

式中，為產品油模型計算的金屬含量，μg/g；為產品油實驗測定的金屬含量，μg/g。

經計算后可得為6.70%，證明了該動力學模型是合理可靠的，可以較為準確地反映煤基航天煤油基礎油HDM反應后金屬含量的脫除情況。

圖5為加氫后產品油中金屬含量的實驗值與模型計算值的對比。由圖5可知，產品油中金屬含量的實驗值為3.13 μg/g，根據動力學模型得到的計算值為3.02 μg/g，相對誤差為3.51%。計算值和實驗值相近，表明該模型可較好地預測產品油中的金屬含量。

圖5 產品油中金屬含量的實驗值與模型計算值Fig.5 The experimental value of total metal content in product oil and the calculated value of model.

3 結論

1）煤基航天煤油基礎油HDM反應適宜在高溫、高壓和低LHSV下進行，可達到較好的脫除效果，各因素對煤基航天煤油基礎油HDM反應影響最大的是LHSV，其次是反應溫度和反應壓力。

2）采用響應面分析法，通過RSM軟件分析，得到煤基航天煤油基礎油HDM反應的最優工藝條件為：反應壓力11.64 MPa，LHSV為1.6 h-1，反應溫度621.9 K。在此工藝條件下，煤基航天煤油基礎油加氫后產品油中金屬含量預期可降至1.28 μg/g。

3）根據實驗數據建立了煤基航天煤油基礎油HDM反應的動力學模型，該模型可定量表達主要參數對HDM反應影響的規律。通過 Levenberg-Marquardt法擬合出各動力學參數，n=1.123，k0=914 306，a=2.137，b=-2.877，E=87 544 J/mol。對模型進行驗證，相對誤差為3.51%，表明該模型具有較好的預測能力。