核數(shù)據(jù)測(cè)量用钚靶的制備

孫曉祎，黃 昆，楊 磊，岳遠(yuǎn)振，毛國(guó)淑，楊素亮，丁有錢

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

制源制靶一直是核技術(shù)領(lǐng)域一項(xiàng)重要的技術(shù)，制備的放射性源、靶等可以用于裂變產(chǎn)額測(cè)量、產(chǎn)物放化分析、核反應(yīng)截面測(cè)定以及低能重粒子引起的核反應(yīng)實(shí)驗(yàn)相關(guān)能譜研究等[1-3]。目前國(guó)內(nèi)外用于制備放射源、靶的技術(shù)主要包括：液滴直接蒸發(fā)[4]、電沉積[1-7]、真空蒸發(fā)[2,4]、金屬有機(jī)物熱沉積[2]、裂變碎片濺射[2]等。每種方法具有不同的特點(diǎn)，需要針對(duì)不同的研究目的和要求，選擇適合的制源制靶方法。

電沉積方法由于其操作簡(jiǎn)單、電沉積率高、鍍層均勻牢固的特點(diǎn)，成為制源制靶技術(shù)中一種被廣泛應(yīng)用的技術(shù)，最通常使用的電沉積液體系有分子鍍[5-6]和水相電沉積兩種，很多文獻(xiàn)均已報(bào)導(dǎo)了水相電沉積Pu的方法[7]，水相電沉積主要由氨鹽構(gòu)成[8-11]，包括草酸胺、硫酸銨、氯化銨。三個(gè)通用的方法包括：鹽酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽模型。但NH4Cl電解會(huì)產(chǎn)生Cl2腐蝕不銹鋼襯底，導(dǎo)致薄而不牢固的沉積，因此目前較少應(yīng)用該體系進(jìn)行制源制靶。

開(kāi)展钚的核數(shù)據(jù)測(cè)量，必須制備活性區(qū)直徑D≤5 mm、钚質(zhì)量m≥4 μg的放射靶，而钚靶的制備方法和鍍層的質(zhì)量對(duì)核數(shù)據(jù)測(cè)量的準(zhǔn)確性起著至關(guān)重要的作用。雖然目前國(guó)內(nèi)外制源制靶相關(guān)研究較多，但多為用于常規(guī)測(cè)量的靶片，用于核數(shù)據(jù)測(cè)量用小面積钚靶的制備研究相對(duì)較少。小面積钚靶的制備不同于常規(guī)钚靶的制備，電沉積過(guò)程中陰極反應(yīng)對(duì)鍍層的影響較大，極大地降低了钚的電沉積率和鍍層與襯底的結(jié)合力，使得制備的钚靶無(wú)法滿足測(cè)量要求。因此，本工作擬對(duì)小面積钚靶的制備工藝進(jìn)行研究，并對(duì)電沉積設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硫酸，分析純，北京興青紅精細(xì)化學(xué)品科技有限公司；氨水，分析純，純度25%～28%，天津市廣富精細(xì)化工研究所；硝酸(優(yōu)級(jí)純，純度65.0%～68.0%)，丙酮(分析純，純度≥99.5 %)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙氧水，優(yōu)級(jí)純，純度≥30.0%，西隴化工股份有限公司；硫酸銨，優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸氫鈉，分析純，上海金山化工廠；硫酸鈉，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；Pu溶液(4 mol/L HNO3)，0.5 mg/L，自制；去離子水，18.25 MΩ，自制；異丙醇，色譜級(jí)，Alfa Aesar公司。

BP211D型電子天平，感量為10-5g，德國(guó)Sarorius公司；Tri-Carb CR-3170型低本底液閃譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司，在測(cè)量的能量范圍內(nèi)本底為7/min；半導(dǎo)體α能譜儀，美國(guó) CANBERRA公司，本底小于0.01/s；JSM-6360LV掃描電鏡，日本電子公司；WYK電源，電源1電流范圍0～500 mA，電壓范圍0～100 V，電源2電流范圍0～100 mA，電壓范圍0～2 000 V，艾泰沃電源有限公司。

1.2 電沉積裝置

電沉積裝置主要由三部分組成：電沉積槽、底座以及密封壓條。電沉積槽整體采用聚四氟乙烯材質(zhì)，內(nèi)壁光滑，可減少Pu在槽體上的吸附；底座整體為不銹鋼材質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)更好地導(dǎo)電、導(dǎo)熱效果，底座上接觸一根接電柱，便于與電源線進(jìn)行連接。通過(guò)密封壓條的形式，將底座與電沉積槽壓緊，保證整個(gè)裝置密封性。

圖1 電沉積裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1電極的處理 將鉑金絲置于6 mol/L HCl中蒸煮30 min后，取出，用去離子水漂洗后，置于去離子水中保存，備用。裝槽前將處理好的不銹鋼片(直徑15 mm，厚度1 mm)用2.5 mol/L NaOH煮沸10 min，取出用超純水、乙醇沖洗，晾干裝槽。

1.3.2樣品的前處理 稱取一定量的钚溶液于一定容量的小燒杯中，置于電加熱板上蒸發(fā)至近干；然后向小燒杯中加入0.5 mL濃硝酸、0.1 mL雙氧水，置于電加熱板上加熱(100 ℃)，有氣泡產(chǎn)生后，降低電熱板溫度至70 ℃，并輕輕搖動(dòng)小燒杯，緩慢加熱至近干，待用。

1.3.3電沉積

(1)分子鍍

用80 μL的0.04 mol/L的硝酸溶解已經(jīng)蒸干的Pu溶液，用10 mL異丙醇溶液洗滌燒杯，每次2 mL，溶解液與洗滌液均轉(zhuǎn)移至電沉積槽中，在4～5 mA/cm2的電流密度下電沉積1 h。沉積結(jié)束后，將電沉積液轉(zhuǎn)移至液閃管中，用2 mL異丙醇洗滌電沉積槽，并轉(zhuǎn)移至液閃管中，加入低本底閃爍液后，放于液閃譜儀測(cè)量60 min。源片用異丙醇洗滌后，晾干待用。

(2)水相電沉積

向小燒杯中加入1 mL的電沉積液(pH=2～3的硫酸鈉溶液或硫酸銨溶液)，將燒杯中的Pu溶解，并轉(zhuǎn)移至電沉積槽中；用相同的電沉積液洗滌小燒杯3次，洗滌液轉(zhuǎn)移至電沉積槽中；用濃氨水、1∶3氨水調(diào)節(jié)體系的pH值；調(diào)節(jié)電極距離，控制在0.5～1.0 cm。開(kāi)啟電源，在一定的電流密度下保持恒流的狀態(tài)進(jìn)行電沉積。

在電沉積結(jié)束前5 min，用氨水將體系的pH調(diào)節(jié)至堿性。待電沉積結(jié)束后，將電沉積殘液轉(zhuǎn)移至已稱重的液閃瓶中，并用去離子水洗滌槽體，洗滌液轉(zhuǎn)移至相同液閃瓶中，并稱量總質(zhì)量，即電沉積殘液總質(zhì)量(m1)。移取一定量的電沉積殘液(測(cè)量液)進(jìn)行液閃測(cè)量，并稱量測(cè)量液的質(zhì)量。根據(jù)測(cè)量液測(cè)量結(jié)果計(jì)算出殘液總活度。用去離子水、無(wú)水乙醇依次洗滌源片，晾干后待用。

1.4 電沉積率的測(cè)量

向測(cè)量液中加入一定量的液閃液后，置于液閃譜儀進(jìn)行測(cè)量。電沉積率計(jì)算如式(1)。

ω=(A-A0)/A

(1)

其中：ω，電沉積率，%；A，加入電沉積液Pu總活度，Bq；A0，電沉積殘液Pu總活度，Bq，A0=nm1/(tm2)；n，一定能量區(qū)間內(nèi)的計(jì)數(shù)；t，測(cè)量時(shí)間，s；m1，電沉積殘液總質(zhì)量，g；m2，測(cè)量液質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積體系的選擇

分子鍍適合制備具有一定厚度的靶片[12]，本實(shí)驗(yàn)所需制備的钚靶質(zhì)量厚度為20 μg/cm2(活性區(qū)直徑≤5 mm，钚質(zhì)量≥4 μg)，相對(duì)較厚，選擇分子鍍(異丙醇)作為研究的電沉積體系，與此同時(shí)，由于水相電沉積中硫酸體系電沉積钚時(shí)相對(duì)穩(wěn)定，因此同時(shí)選定硫酸銨、硫酸鈉體系作為對(duì)比研究體系。具體結(jié)果列入表1。

表1 不同體系钚的電沉積情況

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用分子鍍體系制備直徑D≤5 mm的钚靶時(shí)，钚的電沉積率低于70%，且活性區(qū)出現(xiàn)明顯的白色鍍層，該鍍層呈粉末狀，極易脫落，且遇水即溶。使用掃描電鏡對(duì)活性區(qū)的白色鍍層進(jìn)行了分析，結(jié)果示于圖2。如圖2所示，通過(guò)與基體結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鍍層中出現(xiàn)Na、Mg、Ca等無(wú)機(jī)鹽離子，分析認(rèn)為是在钚的前處理過(guò)程中試劑中微量的雜質(zhì)離子累積，在異丙醇體系中無(wú)機(jī)鹽離子與钚一起在陰極電沉積所致，此外，也可能是在高壓作用下，陽(yáng)極Pt中微量雜質(zhì)溶解，在陰極聚集沉淀造成，與此同時(shí)，雜質(zhì)的電沉積影響了钚的電沉積，減弱了钚與襯底的結(jié)合力，使得鍍層極為不牢固。使用硫酸銨體系制備小面積钚靶時(shí)，陰極反應(yīng)為2H++2e=H2，該體系在陰極附近產(chǎn)生大量的H2，由于活性區(qū)面積較小，生成的氫氣在陰極附近聚集，覆蓋在陰極表面造成斷電，直接影響钚的電沉積效果。硫酸鈉體系相對(duì)于硫酸銨體系，陰極附近沒(méi)有陽(yáng)離子水解產(chǎn)生的H+，陰極H+濃度更低，產(chǎn)生的氣泡相對(duì)較少且細(xì)小，更容易逸出，對(duì)钚的電沉積影響較小。因此，通過(guò)三種體系的對(duì)比，選定硫酸鈉體系為小面積钚靶的制備體系。

(a)——不銹鋼基體，(b)——白色鍍層

2.2 水相電沉積的研究

2.2.1電沉積裝置的研究 通過(guò)電沉積體系研究發(fā)現(xiàn)，陰極產(chǎn)生的氣泡對(duì)钚的電沉積影響較大，因此希望通過(guò)電沉積槽的設(shè)計(jì)解決氣泡的影響。對(duì)電沉積槽設(shè)計(jì)三種形狀，分別為直筒形、倒錐形以及錐桶形，如圖3所示。由圖3可知：圖3(a)的沉積槽氣泡影響最為嚴(yán)重，在較短時(shí)間內(nèi)氣泡便聚集在陰極附近造成斷電；圖3(b)裝置中钚的電沉積可以持續(xù)一段時(shí)間，但仍會(huì)在陰極聚集造成斷電，頻率較圖3(a)小；圖3(c)中在钚電沉積時(shí)陰極產(chǎn)生的氣泡會(huì)在陰極附近聚集，但氣泡聚集到一定程度后會(huì)自行破裂，不會(huì)產(chǎn)生斷電的情況，降低了陰極氫氣對(duì)電沉積過(guò)程的影響，此時(shí)Pu的電沉積效果最佳，因此選擇錐桶形的電沉積槽。

(a)——直筒形，(b)——倒錐形，(c)——錐桶形

2.2.2體系pH的影響 電沉積過(guò)程中，體系的pH直接影響了靶鍍層的質(zhì)量。pH 較低時(shí)，析氫反應(yīng)劇烈，氫氣在還原過(guò)程中為金屬離子提供了更多的成核中心，得到的晶粒更為細(xì)致。然而過(guò)低的pH值會(huì)增加電極腐蝕，并且產(chǎn)生大量的氫氣可能在陰極聚集斷電。pH較高時(shí)，會(huì)造成钚的水解。因此，對(duì)pH=0.5～3.0進(jìn)行了研究，結(jié)果示于圖4。由圖4可知：隨著pH的增大，Pu的電沉積率增大。這主要是由于體系中H+的影響，pH較小，產(chǎn)生氫氣較多，對(duì)Pu的沉積產(chǎn)生干擾，使Pu的電沉積率降低，為防止Pu的水解，體系的pH不能過(guò)高，因此pH=2.0～3.0為最佳。

圖4 pH對(duì)Pu電沉積率的影響

2.2.3電沉積溫度的影響 考慮到升高溫度可能會(huì)促進(jìn)氣泡的逸出以及破裂，對(duì)電沉積過(guò)程中體系的溫度進(jìn)行了研究。選定室溫25 ℃、45 ℃以及65 ℃三個(gè)溫度進(jìn)行考察，結(jié)果示于圖5。由圖5可知，钚的電沉積率隨著溫度的升高略有增大。這主要是由于溫度升高，氣泡在底部受熱克服表面張力向上浮，減小了在陰極對(duì)Pu沉積的影響。但考慮到Pu的性質(zhì)，未繼續(xù)升高溫度，選擇65 ℃為電沉積溫度。

圖5 溫度對(duì)Pu電沉積率的影響

2.2.4沉積時(shí)間的影響 考察了沉積時(shí)間對(duì)小面積钚靶制備的影響，結(jié)果示于圖6。由圖6可知：钚在溶液中沉積較快，在最初30 min電沉積率即達(dá)到96%以上，且隨著時(shí)間的增加，電沉積率略有增大。本工作希望Pu盡可能多地沉積在陰極，故選定沉積時(shí)間為150 min。

圖6 沉積時(shí)間對(duì)Pu電沉積率的影響

2.2.5電流密度的影響 在一定范圍內(nèi)，電沉積率會(huì)隨著電流密度的增大而增大，且電流密度會(huì)影響鍍層的質(zhì)量，電流密度較低時(shí)，陰極的極化作用小，鍍層顆粒大，電流密度增大，陰極極化作用增強(qiáng)，鍍層細(xì)密，但鍍層中氫含量升高，電流效率也隨之降低，同時(shí)鍍層會(huì)發(fā)黑燒焦。根據(jù)本課題組之前的結(jié)果[13]，選擇300～750 mA/cm2進(jìn)行研究，結(jié)果示于圖7。由圖7可知：隨著電流密度的增加，電沉積率不斷增加，當(dāng)電流密度為750 mA/cm2時(shí)，電沉積率達(dá)到最大，實(shí)現(xiàn)了Pu的定量電沉積。

圖7 電流密度對(duì)Pu電沉積率的影響

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，確定了钚靶的最終制備工藝條件為：在pH=2.0～3.0的硫酸鈉電沉積液中、750 mA/cm2的電流密度、65 ℃，電沉積150 min。在上述條件下，使用錐桶形電沉積槽，钚的電沉積率可達(dá)98%以上，結(jié)果列入表2。

表2 硫酸鈉體系制備Pu靶結(jié)果

3 結(jié) 論

本工作建立了小面積钚靶的制備方法，通過(guò)對(duì)比不同的電沉積體系，確定了以硫酸鈉溶液為電沉積液的體系更適用于小面積钚靶的制備；研制了錐桶形的電沉積裝置，可避免陰極反應(yīng)產(chǎn)生氣泡對(duì)钚沉積的影響；確定了pH=2.0～3.0的硫酸鈉體系、在750 mA/cm2的電流密度、65 ℃、電沉積150 min時(shí)，電沉積率大于98%，可實(shí)現(xiàn)钚的定量電沉積，滿足核數(shù)據(jù)測(cè)量用钚靶要求。